Per energia di legame si intende la quantità di energia che occorre somministrare a una mole di una certa sostanza per spezzare un determinato legame e portare i due tronconi così formatisi a distanza infinita.
L.Pauling, servendosi di dati termochimici e spettroscopici, relativi ai calori di dissociazione e di formazione di numerose molecole e basandosi sul calore di sublimazione del carbonio sotto forma di grafite ha costruito una tabella di energie di legame di cui si riporta un estratto a titolo di esempio:
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Valori empirici dell' energia di legame in kcal/mol |
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| Legame | Energia | Legame | Energia | Legame | Energia |
| H-H | 104.2 | H-Br | 87.5 | Br-Cl | 52.3 |
| C-C | 83.1 | H-I | 71.4 | I-Cl | 50.3 |
| O-O | 33.2 | C-O | 84.0 | C=C | 147 |
| S-S | 50.9 | C-S | 62.0 | N=N | 100 |
| F-F | 36.6 | C-F | 105.4 | O=O | |
| Cl-Cl | 58.0 | C-Cl | 78.5 | C=N | |
| Br-Br | 46.1 | C-Br | 65.9 | C=O | 164 (formaldeide) |
| I-I | 36.1 | C-I | 57.4 | 171 (altre aldeidi) | |
| C-H | 98.8 | N-Cl | 47.7 | 174 (chetoni) | |
| N-H | 93.4 | O-Cl | 48.5 | C=S | 114 |
| O-H | 110.6 | S-Cl | 59.7 | C≡C | 194 |
| H-F | 134.6 | S-Br | 50.7 | N≡N | 226 |
| H-Cl | 103.2 | Cl-F | 60.6 | C≡N | 207 (HCN)213 (altri cianuri) |
L'ipotesi su cui si fondano tali calcoli consiste nel ritenere che in molecole del tipo ABn , dove esistono n legami della stessa specie, l'energia relativa ad uno di questi legami possa essere assunta come 1/n dell'energia totale richiesta per separare la molecola negli atomi che la compongono.
Esempio
Si voglia calcolare il calore di formazione dell'n-butano. La reazione globale può essere considerata come somma dei seguenti stati:
4 C (grafite) → 4 C (gas) ΔH = 4 ∙ 171.7 = 686.8 kcal
5 H2 ( gas ) → 10 H (gas) ΔH = 5 x 104.2 = 521.0 kcal
4 C (gas) + 10 H (gas) → 3 legami C-C + 10 legami H-H ΔH = – 3 ∙ 83.1 = – 249.3 kcal ; ΔH = – 10 ∙ 98.8 = – 988.0 kcal
La reazione complessiva:
4 C (grafite) + 5 H2 (gas) → C4H10 (gas)
Ha un valore di ΔH pari a : ΔH = + 686.8 + 521.0 – 249.3 – 988.0 = – 29.5 kcal
Il valore del calore di formazione del n-butano che si ottiene da dati sperimentali è pari a – 29.8 kcal in ottimo accordo con quello calcolato.
Notevoli differenze tra calore di formazione calcolato e calore di formazione sperimentale si verificano quando si prendono in considerazione molecole per le quali siano possibili diverse strutture di risonanza. Ad esempio il calore di formazione deducibile da dati sperimentali per una mole di benzene allo stato gassoso risulta di 37 kcal più elevato della somma delle energie di legame calcolato sulla base dei valori empirici della tabella.
Queste 37 kcal vengono assunte come valore della energia di risonanza per la molecola di benzolo.
Energie di risonanza
Pauling costruì anche una tabella di energie di risonanza secondo i dati tabulati:
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Valori empirici delle energie di risonanza in kcal/mol |
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| Benzene | 37 |
| Naftalene | 75 |
| Antracene | 105 |
| Fenantrene | 110 |
| Difenile | 5 oltre a quella degli anelli |
| Stirene | 5 oltre a quella dell' anello |
| Piridina | 43 |
| Pirrolo | 31 |
| Furano | 23 |
| Tiofene | 31 |
| Acidi carbossilici | 28 |
| Esteri | 24 |
| Ammidi | 21 |
| Urea | 37 |
| Benzaldeide | 4 oltre a quella dell'anello |
| Monossido di carbonio | 105 |
| Biossido di carbonio | 36 |
Esempio
Su questa base si voglia calcolare la variazione di entalpia che accompagna la combustione di una mole di benzaldeide. La reazione di combustione è:
C6H5-CHO (g) + 8 O2(g) → 7 CO2 (g) + 3 H2O (g)
L' energia di legame relativa ai reagenti è:
| 6 legami C-H | 6 ∙ 98.8 | 592.8 |
| 4 legami C-C | 4 ∙ 83.1 | 332.4 |
| 3 legami C=C | 3 ∙ 147 | 441 |
| 1 legame C=O | 171 | 171 |
| 8 legami O=O | 3 ∙ 118.3 | 946.4 |
| Risonanza anello benzenico | 37 | 37 |
| Risonanza gruppo aldeidico | 4 | 4 |
| Totale | 2524.6 |
L' energia di legame relativa ai prodotti è:
| 14 legami C=O | 14 ∙ 174 | 2436 |
| 6 legami O-H | 6 ∙ 110.6 | 663.6 |
| Risonanza CO2 | 7 ∙ 36 | 252 |
| Totale | 3351.6 |
La variazione di entalpia che accompagna la reazione è data dalla differenza cambiata di segno tra la somma delle energie di legame dei prodotti e dei reagenti e vale:
ΔH = – ( 3351.6 – 2524.6) = – 827.0
Il calore di combustione sperimentale della benzaldeide a 20°C e alla pressione di 1 atm vale ΔH = – 841.3 che è abbastanza in accordo con quello calcolato.
Si tenga comunque conto che il dato sperimentale si riferisce più propriamente alla reazione:
C6H5-CHO (l) + 8 O2(g) → 7 CO2 (g) + 3 H2O (l)
In cui sia C6H5-CHO che H2O risultano allo stato liquido contrariamente alla precedente reazione in cui risultano allo stato gassoso.
