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Energia di legame e calore di reazione . Esercizi svolti

Per energia di legame si intende la quantità di energia che occorre somministrare a una mole di una certa sostanza per spezzare un determinato legame e portare i due tronconi così formatisi a distanza infinita.

L.Pauling, servendosi di dati termochimici e spettroscopici, relativi ai calori di dissociazione e di formazione di numerose molecole e basandosi sul calore di sublimazione del carbonio sotto forma di grafite ha costruito una tabella di energie di legame di cui si riporta un estratto a titolo di esempio:

 

Valori empirici dell’ energia di legame in kcal/mol
Legame	Energia	Legame	Energia	Legame	Energia
H-H	104.2	H-Br	87.5	Br-Cl	52.3
C-C	83.1	H-I	71.4	I-Cl	50.3
O-O	33.2	C-O	84.0	C=C	147
S-S	50.9	C-S	62.0	N=N	100
F-F	36.6	C-F	105.4	O=O
Cl-Cl	58.0	C-Cl	78.5	C=N
Br-Br	46.1	C-Br	65.9	C=O	164 (formaldeide)
I-I	36.1	C-I	57.4		171 (altre aldeidi)
C-H	98.8	N-Cl	47.7		174 (chetoni)
N-H	93.4	O-Cl	48.5	C=S	114
O-H	110.6	S-Cl	59.7	C≡C	194
H-F	134.6	S-Br	50.7	N≡N	226
H-Cl	103.2	Cl-F	60.6	C≡N	207 (HCN)213 (altri cianuri)

 

L’ipotesi su cui si fondano tali calcoli consiste nel ritenere che in molecole del tipo AB_n , dove esistono n legami della stessa specie, l’energia relativa ad uno di questi legami possa essere assunta come 1/n dell’energia totale richiesta per separare la molecola negli atomi che la compongono.

 

Esempio

Si voglia calcolare il calore di formazione dell’n-butano. La reazione globale può essere considerata come  somma dei seguenti stati:

4 C (grafite) → 4 C (gas)   ΔH = 4 ∙ 171.7 = 686.8 kcal

5  H₂  ( gas ) → 10 H (gas) ΔH = 5 x 104.2 = 521.0 kcal

4 C (gas) + 10 H (gas) → 3 legami C-C + 10 legami H-H   ΔH = – 3 ∙ 83.1 = – 249.3 kcal ; ΔH = – 10 ∙ 98.8 = – 988.0 kcal

 

La reazione complessiva:

4 C (grafite) + 5 H₂ (gas) → C₄H₁₀ (gas)

Ha un valore di ΔH pari a : ΔH = + 686.8 + 521.0 – 249.3 – 988.0 = – 29.5 kcal

 

Il valore del calore di formazione del n-butano che si ottiene da dati sperimentali è pari a – 29.8 kcal in ottimo accordo con quello calcolato.

Notevoli differenze tra calore di formazione calcolato e calore di formazione sperimentale si verificano quando si prendono in considerazione molecole per le quali siano possibili diverse strutture di risonanza. Ad esempio il calore di formazione deducibile da dati sperimentali per una mole di benzene allo stato gassoso risulta di 37 kcal più elevato della somma delle energie di legame calcolato sulla base dei valori empirici della tabella.

Queste 37 kcal vengono assunte come valore della energia di risonanza per la molecola di benzolo.

Energie di risonanza

Pauling costruì anche una tabella di energie di risonanza secondo i dati tabulati:

 

Valori empirici delle energie di risonanza in kcal/mol
Benzene	37
Naftalene	75
Antracene	105
Fenantrene	110
Difenile	5 oltre a quella degli anelli
Stirene	5 oltre a quella dell’ anello
Piridina	43
Pirrolo	31
Furano	23
Tiofene	31
Acidi carbossilici	28
Esteri	24
Ammidi	21
Urea	37
Benzaldeide	4 oltre a quella dell’anello
Monossido di carbonio	105
Biossido di carbonio	36

 

Esempio

Su questa base si voglia calcolare la variazione di entalpia che accompagna la combustione di una mole di benzaldeide. La reazione di combustione è:

C₆H₅-CHO (g) + 8 O₂(g) → 7 CO₂ (g) + 3 H₂O (g)

L’ energia di legame relativa ai reagenti è:

6 legami C-H	6 ∙ 98.8	592.8
4 legami C-C	4 ∙ 83.1	332.4
3 legami C=C	3 ∙ 147	441
1 legame C=O	171	171
8 legami O=O	3 ∙ 118.3	946.4
Risonanza anello benzenico	37	37
Risonanza gruppo aldeidico	4	4
	Totale	2524.6

L’ energia di legame relativa ai prodotti è:

14 legami C=O	14 ∙ 174	2436
6 legami O-H	6 ∙ 110.6	663.6
Risonanza CO2	7 ∙ 36	252
	Totale	3351.6

La variazione di entalpia che accompagna la reazione è data dalla differenza cambiata di segno tra la somma delle energie di legame dei prodotti e dei reagenti e vale:

ΔH = – ( 3351.6 – 2524.6) = – 827.0

Il calore di combustione sperimentale della benzaldeide a 20°C e alla pressione di 1 atm vale ΔH = – 841.3  che è abbastanza in accordo con quello calcolato.

Si tenga comunque conto che il dato sperimentale si riferisce più propriamente alla reazione:

C₆H₅-CHO (l) + 8 O₂(g) → 7 CO₂ (g) + 3 H₂O (l)

In cui sia C₆H₅-CHO che H₂O risultano allo stato liquido contrariamente alla precedente reazione in cui risultano allo stato gassoso.