L’elettrolisi è quel processo in cui erogando energia elettrica avvengono reazioni chimiche non spontanee per la quali il potenziale è negativo
L’elettrolisi è regolata dalle Leggi di Faraday:
Prima legge: La massa di sostanza ridotta al catodo (-) oppure la massa di sostanza ossidata all’anodo (+) è proporzionale alla quantità di carica elettrica Q espressa in coulomb che è passata attraverso la cella: m = KQ essendo K una costante di proporzionalità. Tenendo conto che Q = it ne consegue che la massa di sostanza ridotta o ossidata agli elettrodi della cella è proporzionale al prodotto dell’intensità di corrente i espressa in ampere che ha attraversato la cella per il tempo t della durata dell’elettrolisi espresso in secondi
Seconda legge: La medesima quantità di carica fatta passare attraverso più celle elettrochimiche contenenti soluzioni di elettroliti diversi, produce o fa consumare agli elettrodi un ugual numero di equivalenti chimici di detti elettroliti.
Indicando con m1, m2, m3… le masse in grammi di sostanze prodotte o consumate agli elettrodi di ciascuna delle specie elettrolitiche poste in serie, e con (PE)1, (PE)2, (PE)3 i rispettivi pesi equivalenti la seconda legge di Faraday viene espressa dall’equazione:
m1/ (PE)1 = m2/(PE)2 = m3/(PE)3 = …
La carica elettrica necessaria per produrre o far consumare agli elettrodi una quantità in grammi di sostanza numericamente uguale al suo peso equivalente è pari a 96500 C. La carica elettrica di 96500 C è denominata Faraday:
1 F = 96500 C/eq
o, anche: 1 F = 96500 A ∙ s /eq
le tipologie di esercizi che si risolvono sfruttando le leggi di Faraday si riconducono al calcolo della quantità di sostanza prodotta o consumata durante l’elettrolisi dato il tempo e l’intensità di corrente, al calcolo del tempo richiesto per ottenere una data quantità di sostanza data la corrente, al calcolo dell’intensità di corrente richiesta per ottenere una data quantità di sostanza dato il tempo.
Calcolo della quantità di sostanza prodotta o consumata
Per determinare la quantità di sostanza prodotta o consumata durante l’elettrolisi dato il tempo e l’intensità di corrente si seguono i seguenti passaggi:
– Scrivere le semireazioni coinvolte
– Calcolare il numero di moli della sostanza che è stata prodotta o consumata all’elettrodo
– Convertire le moli in grammi
Esercizio
Viene condotta un’elettrolisi su FeCl3 fuso con una corrente di 40.0 ampere per 10.0 ore in FeCl3 fuso. Calcolare la massa di ferro prodotta e il volume di cloro alla temperatura di 25°C e alla pressione di 1 atm.
- Le semireazioni che hanno luogo all’anodo e al catodo sono:
Anodo ( ossidazione) : 2 Cl– → Cl2(g) + 2 e–
Catodo ( riduzione) : Fe3+ + 3 e– → Fe(s)
- La corrente è pari a 40.0 ampere ovvero 40.0 C/s
Convertiamo le ore in secondi 10.0 h ∙ 3600 s/h = 360000 s
40.0 C/s ∙ 360000 s = 1440000 C
Calcoliamo i Faraday: 1440000 C ∙ 1F / 96500 C = 14.9 F
Consideriamo i rapporti stechiometrici delle specie nelle due semireazioni:
Nella semireazione 2 Cl– → Cl2(g) + 2 e– si ha che per ogni due moli di Cl– consumate si produce una mole di Cl2 e due Faraday di carica elettrica:
14.9 ∙ 1 mole Cl2/ 2 moli di elettroni = 7.45 moli di Cl2
Nella semireazione Fe3+ + 3 e– → Fe(s) si ha che per ogni tre Faraday di carica elettrica consumata si forma una mole di Fe:
14.9 ∙ 1 mole Fe / 3 moli di elettroni = 4.97 moli di Fe
- Calcoliamo la massa di Fe: massa Fe = 4.97 mol ∙ 55.847 g/mol = 278 g
Il volume di Cl2 alla temperatura di 25°C ( = 298 K) è
V = nRT/p = 7.45 ∙ 0.08206 ∙ 298/ 1 atm = 182 L
Calcolo del tempo richiesto per ottenere una data quantità di sostanza data la corrente.
Per determinare il tempo richiesto per ottenere una data quantità di sostanza nota la corrente si seguono i seguenti passaggi:
– Calcolare le moli della sostanza prodotta o consumata
– Scrivere le semireazioni coinvolte
– Calcolare il numero di moli di elettroni richiesti
– Convertire le moli di elettroni in coulomb
– Calcolare il tempo richiesto
Esercizio
Calcolare il tempo necessario per ottenere 25.0 g di zinco metallico da una soluzione di ZnSO4 in cui passa una corrente di 20.0 Ampere
- Convertiamo i grammi in moli tramite il peso molecolare:
moli di zinco = 25.0 g / 65.39 g/mol = 0.382
- Scriviamo la semireazione di riduzione che avviene al catodo: Zn2+ (aq) + 2 e– → Zn (s)
- Calcoliamo le moli di elettroni necessarie ad ottenere le moli richieste di zinco metallico avvalendoci dei coefficienti stechiometrici della semireazione: per ottenere una mole di zinco sono necessarie due moli di elettroni.
Moli di elettroni necessarie = 0.382 ∙ 2 = 0.764
- Convertiamo le moli di elettroni in coulomb:
0.764 mol ∙ 1 F / 1 mol = 0.764 F
0.764 F ∙ 96500 C/F = 73726 C
- Calcoliamo il tempo t = 73726 C/ 20.0 C/s = 3686 s
Calcolo dell’intensità di corrente richiesta per ottenere una data quantità di sostanza dato il tempo
Per determinare la quantità di corrente necessaria per ottenere una determinata quantità di sostanza in un dato tempo si seguono i seguenti passaggi:
– determinare la quantità di sostanza prodotta o consumata in moli
– scrivere la semireazione coinvolta
– calcolare il numero di moli di elettroni necessarie
– convertire le moli di elettroni in coulomb
– calcolare la corrente necessaria
Esercizio
Calcolare la corrente necessaria ad ottenere 400.0 L di H2 , misurato a STP, dall’elettrolisi dell’acqua in 1 ora.
– Determiniamo la quantità di H2 in moli
A STP 1 mole di gas occupa un volume di 22.4 L per cui:
moli di H2 = 400.0 L x 1 mol/ 22.4 L = 17.9
– Scriviamo la semireazione coinvolta:
L’idrogeno viene prodotto al catodo e la semireazione è:
2 H2O (l) + 4 e– → 2 H2(g) + 4 OH–(aq)
– Calcoliamo il numero di moli di elettroni in accordo con la stechiometria della reazione.
Per ottenere 2 moli di idrogeno sono necessarie 4 moli di elettroni per cui
17.9 mol ∙ 2 mol e–/1 mol = 35.8 mol di elettroni
– Convertiamo le moli di elettroni in coulombs
35.8 mol ∙ 1 F/ 1 mol = 35.8 F
35.8 F ∙ 96500 C/F = 3.54 x 106 C
– Calcoliamo la corrente necessaria:
tenendo presente che il tempo è 1 ora (=3600 s) si ha
i = 3.54 ∙ 106 C/ 3600 s =983 ampere