Elettrochimica. Esercizi svolti

Le relazioni fondamentali che si utilizzano nei calcoli sono le seguenti:

ΔG° = – nFE° = – RT ln K

ΔG° = – kT lnKps

E = E° + RT/nF ln [Ox]a/ [Rid]b

Esercizi svolti

1) Calcolo della costante di equilibrio dai potenziali di riduzione

Calcolare la costante dell’equilibrio:

Ce4+ + Fe2+ ↔ Ce3+ + Fe3+

a 25 °C

Dai potenziali normali di riduzione si ha:

Ce4+ + 1 e↔ Ce3+    E° = + 1.63 V

Fe3+ + 1 e↔ Fe2+     E° = + 0.77 V

Consideriamo la seconda delle due semireazioni secondo l’ossidazione per la quale si ha:

Fe2+   ↔ Fe3+ + 1 e    E° = – 0.77 V

Per la reazione Ce4+ + Fe2+ ↔ Ce3+ + Fe3+ il potenziale vale : + 1.63 – 0.77 = + 0.86 V

Il numero di elettroni scambiati è pari a 1. Usando la formula ΔG° = – nFE° si ha:

ΔG° = – (1) ( 96500 Coulomb/mol) x (0.86 V) = – 8.3 x 104 J/mol

Applicando la formula ΔG° =  – RT ln K si ha:

– 8.3 x 104 J/mol = – ( 8.314 J/mol K) x (298 K) ln K

– 8.3 x 104 J/mol / – ( 8.314 J/mol K) x (298 K) = ln K = 33.5

Da cui K = e33.5 = 3.54 x 1014

2) Calcolo dei potenziali elettrodici con sali poco solubili

Calcolare il potenziale elettrodico per Ag/AgI (s)/ I (0.01 M)

La reazione complessiva è

AgI (s)  + 1 e→ Ag(s) + I(aq)

Possiamo considerare tale reazione come la somma di:

AgI(s) ↔Ag+(aq)  + I(aq)

Ag+ + 1 e → Ag

Dai dati tabulati troviamo che, relativamente al primo equilibrio Kps = 1.0 x10-16 e il potenziale normale di riduzione relativo alla seconda semireazione vale E° = + 0.80 V. Applichiamo la relazione ΔG° = – kT lnKps = – nFE°

Da cui E° =  kT / nF lnKps = 0.059 log Kps = 0.059 log 1.0 x10-16 = 0.059 x (-16) = 0.9 V

E° = E°red + E°Kps = 0.8 – 0.9 = 0.1 V

Usiamo ora l’equazione di Nernst per trovare il potenziale dell’elettrodo:

E = E° – 0.059 /n log [I] / [Ag+] = – 0.1 – 0.059 log 0.01 = 0.018 V

Un altro modo per ottenere il potenziale elettrodico per Ag/AgI (s)/ I (0.01 M) consiste nel considerare la reazione elettrodica

AgI (s)  + 1 e→ Ag(s) + I(aq)

Come la somma delle due reazioni: AgI(s) ↔Ag+(aq)  + I(aq) per la quale Kps = 1.0 x 10-16 e la reazione di ossidazione dell’argento metallico Ag → Ag+ + 1 e  E° = – 0.80 V

Possiamo inizialmente trascurare il fatto che l’elettrodo contiene AgI e trovare E per la riduzione dello ione argento:

E = E° – 0.059 log [Ag+]

Ciò implica che il potenziale elettrodico è funzione della concentrazione dello ione argento. Poiché Kps = [Ag+][I] da cui [Ag+]= Kps/[I] si ha, sostituendo la concentrazione dello ione argento nella prima equazione:

E = E° – 0.059 log Kps/[I] = – 0.8 V – 0.059 log ( 1 x 10-16/ 0.01) = 0.18 V

 

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Author: Chimicamo

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