La solubilità di sali poco solubili derivanti da base forte e acido debole come i solfuri, i cianuri e i fluoruri aumenta al diminuire del pH ovvero all’aumentare della concentrazione dello ione H+.
Consideriamo, ad esempio, la solubilità del fluoruro di calcio al variare del pH.
In acqua si tiene conto dell’equilibrio eterogeneo di dissoluzione del fluoruro di calcio:
CaF2(s) ⇌ Ca2+(aq) + 2 F–(aq)
Regolato dal prodotto di solubilità Kps= 5.3 ∙ 10-9 = [Ca2+][F–]2
Pertanto in acqua detta s la solubilità del sale si ha che all’equilibrio:
[Ca2+] = s
[F–] = 2s
Sostituendo questi valori nell’espressione del Kps si ha:
Kps= 5.3 ∙ 10-9 = (s)(2s)2 = 4s3
Da cui s = solubilità = ∛5.3 ∙ 10-9 /4 = 0.0011 M
Se la soluzione è acida avviene la protonazione dello ione F– quindi la concentrazione di F– diminuisce e affinché il valore di Kps rimanga lo stesso deve aumentare la concentrazione di Ca2+.
Esercizi
Solubilità del benzoato di argento a pH 3.19
1) Calcolare la solubilità del benzoato di argento in acqua e a pH = 3.19 (Kps= 2.5∙ 10-13; Ka= 6.46 ∙10-5)
In acqua si tiene conto dell’equilibrio eterogeneo di dissoluzione del benzoato di argento:
C6H5COOAg(s) ⇌ C6H5COO–(aq) + Ag+(aq
Regolato da un prodotto di solubilità Kps= 2.5∙ 10-13= [Ag+][ C6H5COO –]
Pertanto in acqua detta s la solubilità del sale si ha che all’equilibrio:
[Ag+] = s
[C6H5COO–] = s
Sostituendo questi valori nell’espressione del Kps si ha:
Kps= 2.5∙ 10-13; = (s)(s) = s2
Da cui s = solubilità = 5.0 ∙ 10-7 M
Per calcolare la solubilità del benzoato di argento a pH = 3.19 consideriamo quindi i due equilibri:
C6H5COOAg(s) ⇌ C6H5COO–(aq) + Ag+(aq) in cui K = Kps
C6H5COO–(aq) + H3O+(aq) ⇌ C6H5COOH(aq) + H2O(l) in cui K = 1/Ka
| Sommando membro a membro e semplificando si ha che l’equilibrio complessivo è:
C6H5COOAg(s) + H3O+(aq) ⇌ Ag+(aq) +C6H5COOH(aq) + H2O(l) |
Per il quale la costante di equilibrio K = Kps / Ka = 2.5∙ 10-13/6.46 ∙10-5 = 3.9 ∙ 10-9
3.9 ∙ 10-9 = [Ag+] [C6H5COOH]/[H3O+]
A pH = 3.19 si ha che [H3O+] = 10-3.19 = 6.46 ∙ 10-4 M
Costruiamo una I.C.E. chart
| C6H5COOAg(s) | H3O+ | ⇌ | Ag+ | C6H5COOH(aq) | |
| Stato iniziale | 6.46 ∙ 10-4 M | ||||
| Variazione | -x | +x | +x | ||
| All’equilibrio | ~ 6.46 ∙ 10-4 M | x | x |
Sostituendo nell’espressione della costante di equilibrio:
3.9 ∙ 10-9 = (x)(x)/ 6.46 ∙ 10-4
x = solubilità molare =1.6 ∙ 10-6 M
Si noti che la solubilità del benzoato di argento a pH = 3.19 è aumentata di un ordine di grandezza rispetto a quella calcolata in acqua
Solubilità del fluoruro da calcio a pH 1.0
2) Calcolare la solubilità del fluoruro di calcio in una soluzione tamponata a pH = 1.0
(Kps= 5.3 ∙ 10-9; Ka= 6.6 ∙10-4)
Consideriamo quindi i due equilibri:
CaF2(s) ⇌ Ca2+(aq) + 2 F–(aq) in cui K = Kps
2 F–(aq) +2 H3O+(aq) ⇌ 2 HF(aq)+ 2 H2O(l) in cui K = 1/Ka2
Sommando membro a membro e semplificando si ha che l’equilibrio complessivo è:
CaF2(s) + 2 H3O+(aq) ⇌ Ca2+(aq) + 2 HF(aq)+ 2 H2O(l) in cui K = Kps / Ka2 = 5.3 ∙ 10-9/(6.6 ∙10-4)2= 0.012
Per questo equilibrio:
K = 0.012 = [Ca2+][HF]2/[H3O+]2
Poiché la soluzione è tamponata a pH = 1.0 si ha che [H3O+] = 0.10 M
Costruiamo una I.C.E. chart
| CaF2(s) | 2 H3O+ | ⇌ | Ca2+ | 2 HF | |
| Stato iniziale | 0.10 | ||||
| Variazione | -2x | +x | +2x | ||
| All’equilibrio | ~ 0.10 | x | 2x |
Sostituendo nell’espressione della costante di equilibrio:
K = 0.012 = (x)(2x)2/(0.10)2 = 4x3/0.010
0.00012 = 4x3
Da cui x = solubilità molare = ∛0.00012/4 = 0.031 M
Si noti che la solubilità del fluoruro di calcio a pH = 1.0 è aumentata di un ordine di grandezza rispetto a quella calcolata in acqua