Dipendenza dal pH delle reazioni redox: equazione di Nernst

La dipendenza dal pH delle reazioni redox è presente quando nelle specie coinvolte sono presenti protoni o quando avvengono in ambiente acido. Ad esempio nella semireazione di riduzione:
Br₂ + 2 e^– → 2 Br^–
non vi è dipendenza dal pH

Per la semireazione:
2 H⁺_(aq) + 2 e^– ⇄ H_2(g)   E° = 0.0 V
Il potenziale di riduzione dell’elettrodo per tale processo, applicando l’equazione di Nernst, è:
E = E° – RT/nF ln p_H2/ [H⁺]²
Se la pressione è di 1 atm, tenendo conto che E° = 0, l’equazione diventa:
E = – RT/nF ln 1/[H⁺]²

Se ci si riferisce alla temperatura di 25°C, ovvero 298 K, e dato che R = 8.309 J ∙ K/mol , F = 96500 Coulomb/eq e ln = 2.3 log si ha:

RT/nF = 8.309 ∙ 298/ n ∙ 96500 ∙ 2.3 log = 0.059 /n log

Ed essendo n = numero di elettroni scambiati = 2

Si ha E = – RT/nF ln1/ [H⁺]²  = – 0.059/2( log 1/[H⁺]²)

Il logaritmo del rapporto è dato dalla differenza di logaritmi pertanto:

E = – 0.059/2 log 1 – 0.059/2( – log [H⁺]²)

Il log di 1 vale zero quindi

E = – 0.059/2( – log [H⁺]²) = 0.059 / 2 ( log [H⁺]²)

Il logaritmo di una potenza è uguale all’esponente per il logaritmo della base quindi:

E = 0.059/2 ( 2 ∙ log [H⁺] = 0.059 log [H⁺]

Per definizione sappiamo che pH = – log [H⁺] quindi – pH = log [H⁺]; sostituendo si ha:

E = – 0.059 pH

Condizioni

L’equazione mostra la dipendenza di E° dal pH quindi nelle condizioni indicate a pH = 1 si ha E = – 0.059, a  pH = 7 si ha E = – 0.59 ∙ 7 = – 0.41 V mentre a pH = 14 si ha E° = – 0.83 V

All’aumentare del pH diventa più difficile ridurre H⁺ ad H₂.

Nella tabella dei potenziali standard di riduzione vi sono due semireazioni che riguardano l’ossigeno molecolare:

O_2(g) + 2 H₂O_(l) + 4 e^– ⇄ 4 OH^–_(aq)   E° = + 0.40 V

O_2(g) + 4 H⁺_(aq)+ 4 e^– ⇄ 2 H₂O_(l)    E° = + 1.23 V

Ciò implica che il potenziale standard di riduzione dell’ossigeno molecolare dipende dal pH ed in particolare dai valori di E° si ha che l’ossigeno è un migliore ossidante in condizioni acide. Considerando quest’ultima semireazione e operando a 1 atm e a 298 K, tenendo conto che n = 4 si ha:

E = + 1.23 – RT/nF ln 1/[H⁺]⁴

Con un ragionamento analogo al precedente si ha: E = + 1.23 – 0.059 pH

All’aumentare del pH diventa quindi più difficile ridurre O₂ ad H₂O.

Per molti ossidanti il pH a cui operano è di grande importanza e dal suo valore dipende la forza ossidante.

Ad esempio il permanganato di potassio, pur agendo da ossidante sia in soluzione acida, sia in soluzione basica che in soluzione neutra, esplica al meglio la sua azione in soluzione acida come si può vedere dai potenziali normali di riduzione delle tre semireazioni:

Ambiente basico:

MnO₄^– + 1 e ^– → MnO₄^2-    E° = + 0.56 V

Ambiente neutro:

MnO₄^– + 2 H₂O + 3 e^– → MnO₂ ↓ + 4 OH^–   E° = + 1.23 V

Ambiente acido:

MnO₄^– + 8 H⁺ + 5 e^– → Mn²⁺ + 4 H₂O    E° = + 1.51 V