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Concentrazioni all’equilibrio di un acido diprotico

Un acido diprotico è un acido che può dar luogo alla perdita di due protoni come, ad esempio, l’acido solforico H₂SO₄, l’acido carbonico H₂CO₃, l’acido solforoso H₂SO₃ l’acido solfidrico H₂S, l’acido cromico H₂CrO₄ e l’acido ossalico H₂C₂O₄.

Equilibrio di dissociazione

 

Detto H₂A un generico acido diprotico esso è soggetto a due equilibri di dissociazione:

H₂A_(aq) + H₂O_(l) ⇄ H₃O⁺_(aq) + HA^–_(aq) regolato dalla costante di equilibrio K_a1

HA^–_(aq) + H₂O_(l) ⇄ H₃O⁺_(aq) + A^2-_(aq)  regolato dalla costante di equilibrio K_a2

Le espressioni delle costanti di equilibrio sono rispettivamente:

K_a1 = [H₃O⁺ ][HA^–]/[H₂A]

K_a2 = [H₃O⁺ ][A^2-]/[HA^–]

In genere la costante di prima ionizzazione è molto maggiore rispetto a quella di seconda ionizzazione; si pensi che il valore di K_a1 dell’acido solforico è di 10³ mentre il valore della K_a2 è dell’ordine di 10^-2.

Calcolo delle concentrazioni all’equilibrio

Per calcolare le concentrazioni delle specie all’equilibrio si può procedere considerando le due dissociazioni e trattando i due equilibri come viene di seguito applicato.

Tuttavia se la prima costante di ionizzazione di un acido diprotico è maggiore della seconda di un fattore di almeno 20, si può trattare la prima ionizzazione separatamente e calcolare le concentrazioni risultanti da essa prima di calcolare le concentrazioni di specie risultanti dalla successiva ionizzazione.

Questo può semplificare il lavoro perché si può determinare la concentrazione di H₃O⁺ e della base coniugata dalla prima ionizzazione, quindi determinare la concentrazione della base coniugata della seconda ionizzazione in una soluzione con concentrazioni determinate dalla prima ionizzazione. Verrà dimostrato che possono essere apportate alcune semplificazioni che, tuttavia, non modificano il risultato.

Esempio

Si supponga di voler calcolare le concentrazioni delle specie presenti all’equilibrio di una soluzione 0.033 M di acido carbonico per il quale K_a1 = 4.3 · 10^-7 e K_a2 = 5.6 · 10^-11

I due equilibri di dissociazione sono:

H₂CO_3(aq) + H₂O_(l) ⇄ H₃O⁺_(aq) + HCO₃^–_(aq)

HCO₃^–_(aq) + H₂O_(l) ⇄ H₃O⁺_(aq) + CO₃^2-_(aq) 

I.C.E. chart relativa al primo equilibrio

 

	H2CO3	H2O	⇄	H3O+	HCO3–
Stato iniziale	0.033			//	//
Variazione	-x			+x	+x
All’equilibrio	0.033-x			x	x

 

Sostituiamo questi valori nell’espressione della K_a1

K_a1 = 4.3 · 10^-7 =[H₃O⁺][ HCO₃^–]/[ H₂CO₃] = (x)(x)/0.033-x

Trascurando la x sottrattiva al denominatore si ha:

4.3 · 10^-7 = (x)(x)/0.033

Da cui x = [H₃O⁺] =[ HCO₃^–] = √4.3 · 10^-7 · 0.033 = 1.2 · 10^-4 M

Pertanto [H₂CO₃]_eq = 0.033- 1.2 · 10^-4 M = 0.033 M

I.C.E. chart relativa al secondo equilibrio:

	HCO3–	H2O	⇄	H3O+	CO32-
Stato iniziale	1.2 · 10-4			1.2 · 10-4	//
Variazione	-x			+x	+x
All’equilibrio	1.2 · 10-4 -x			x	x

 

Sostituiamo questi valori nell’espressione della K_a2

K_a2 = 5.6 · 10^-11 =[H₃O⁺][ CO₃^2-]/[ HCO₃^–] = (1.2 · 10^-4+ x)(x)/ 1.2 · 10^-4-x

Trascurando x rispetto a 1.2 · 10^-4 si ha:

[H₃O⁺] = 1.2 · 10^-4 + 5.6 · 10^-11 = 1.2 · 10^-4 M

[HCO₃^–] = 1.2 · 10^-4 – 5.6 · 10^-11 = 1.2 · 10^-4 M

x = [ CO₃^2-] = 5.6 · 10^-11 M

Considerazioni

Per semplificare questo tipo di problema si può assumere che all’equilibrio la concentrazione dell’acido indissociato sia pari alla concentrazione iniziale. La concentrazione di H₃O⁺ e della base coniugata dell’acido indissociato si possono ottenere considerando solo il primo equilibrio. La concentrazione dello ione proveniente dalla seconda dissociazione è pari alla seconda costante di equilibrio