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Concentrazioni all’equilibrio di un acido diprotico

  |   Chimica, Stechiometria

Un acido diprotico è un acido che può dar luogo alla perdita di due protoni come, ad esempio, l’acido solforico H2SO4, l’acido carbonico H2CO3, l’acido solforoso H2SO3 l’acido solfidrico H2S, l’acido cromico H2CrO4 e l’acido ossalico H2C2O4.

Equilibrio di dissociazione

 

Detto H2A un generico acido diprotico esso è soggetto a due equilibri di dissociazione:

H2A(aq) + H2O(l) ⇄ H3O+(aq) + HA(aq) regolato dalla costante di equilibrio Ka1

HA(aq) + H2O(l) ⇄ H3O+(aq) + A2-(aq)  regolato dalla costante di equilibrio Ka2

Le espressioni delle costanti di equilibrio sono rispettivamente:

Ka1 = [H3O+ ][HA]/[H2A]

Ka2 = [H3O+ ][A2-]/[HA]

In genere la costante di prima ionizzazione è molto maggiore rispetto a quella di seconda ionizzazione; si pensi che il valore di Ka1 dell’acido solforico è di 103 mentre il valore della Ka2 è dell’ordine di 10-2.

Calcolo delle concentrazioni all’equilibrio

Per calcolare le concentrazioni delle specie all’equilibrio si può procedere considerando le due dissociazioni e trattando i due equilibri come viene di seguito applicato.

Tuttavia se la prima costante di ionizzazione di un acido diprotico è maggiore della seconda di un fattore di almeno 20, si può trattare la prima ionizzazione separatamente e calcolare le concentrazioni risultanti da essa prima di calcolare le concentrazioni di specie risultanti dalla successiva ionizzazione.

Questo può semplificare il lavoro perché si può determinare la concentrazione di H3O+ e della base coniugata dalla prima ionizzazione, quindi determinare la concentrazione della base coniugata della seconda ionizzazione in una soluzione con concentrazioni determinate dalla prima ionizzazione. Verrà dimostrato che possono essere apportate alcune semplificazioni che, tuttavia, non modificano il risultato.

Esempio

Si supponga di voler calcolare le concentrazioni delle specie presenti all’equilibrio di una soluzione 0.033 M di acido carbonico per il quale Ka1 = 4.3 · 10-7 e Ka2 = 5.6 · 10-11

I due equilibri di dissociazione sono:

H2CO3(aq) + H2O(l) ⇄ H3O+(aq) + HCO3(aq)

HCO3(aq) + H2O(l) ⇄ H3O+(aq) + CO32-(aq) 

I.C.E. chart relativa al primo equilibrio

 

H2CO3 H2O H3O+ HCO3
Stato iniziale 0.033 // //
Variazione -x +x +x
All’equilibrio 0.033-x x x

 

Sostituiamo questi valori nell’espressione della Ka1

Ka1 = 4.3 · 10-7 =[H3O+][ HCO3]/[ H2CO3] = (x)(x)/0.033-x

Trascurando la x sottrattiva al denominatore si ha:

4.3 · 10-7 = (x)(x)/0.033

Da cui x = [H3O+] =[ HCO3] = √4.3 · 10-7 · 0.033 = 1.2 · 10-4 M

Pertanto [H2CO3]eq = 0.033- 1.2 · 10-4 M = 0.033 M

I.C.E. chart relativa al secondo equilibrio:

HCO3 H2O H3O+ CO32-
Stato iniziale 1.2 · 10-4 1.2 · 10-4 //
Variazione -x +x +x
All’equilibrio 1.2 · 10-4 -x x x

 

Sostituiamo questi valori nell’espressione della Ka2

Ka2 = 5.6 · 10-11 =[H3O+][ CO32-]/[ HCO3] = (1.2 · 10-4+ x)(x)/ 1.2 · 10-4-x

Trascurando x rispetto a 1.2 · 10-4 si ha:

[H3O+] = 1.2 · 10-4 + 5.6 · 10-11 = 1.2 · 10-4 M

[HCO3] = 1.2 · 10-4 – 5.6 · 10-11 = 1.2 · 10-4 M

x = [ CO32-] = 5.6 · 10-11 M

Considerazioni

Per semplificare questo tipo di problema si può assumere che all’equilibrio la concentrazione dell’acido indissociato sia pari alla concentrazione iniziale. La concentrazione di H3O+ e della base coniugata dell’acido indissociato si possono ottenere considerando solo il primo equilibrio. La concentrazione dello ione proveniente dalla seconda dissociazione è pari alla seconda costante di equilibrio

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