Concentrazioni all’equilibrio di un acido diprotico
Un acido diprotico è un acido che può dar luogo alla perdita di due protoni come, ad esempio, l’acido solforico H2SO4, l’acido carbonico H2CO3, l’acido solforoso H2SO3 l’acido solfidrico H2S, l’acido cromico H2CrO4 e l’acido ossalico H2C2O4.
Equilibrio di dissociazione
Detto H2A un generico acido diprotico esso è soggetto a due equilibri di dissociazione:
H2A(aq) + H2O(l) ⇄ H3O+(aq) + HA–(aq) regolato dalla costante di equilibrio Ka1
HA–(aq) + H2O(l) ⇄ H3O+(aq) + A2-(aq) regolato dalla costante di equilibrio Ka2
Le espressioni delle costanti di equilibrio sono rispettivamente:
Ka1 = [H3O+ ][HA–]/[H2A]
Ka2 = [H3O+ ][A2-]/[HA–]
In genere la costante di prima ionizzazione è molto maggiore rispetto a quella di seconda ionizzazione; si pensi che il valore di Ka1 dell’acido solforico è di 103 mentre il valore della Ka2 è dell’ordine di 10-2.
Calcolo delle concentrazioni all’equilibrio
Per calcolare le concentrazioni delle specie all’equilibrio si può procedere considerando le due dissociazioni e trattando i due equilibri come viene di seguito applicato.
Tuttavia se la prima costante di ionizzazione di un acido diprotico è maggiore della seconda di un fattore di almeno 20, si può trattare la prima ionizzazione separatamente e calcolare le concentrazioni risultanti da essa prima di calcolare le concentrazioni di specie risultanti dalla successiva ionizzazione.
Questo può semplificare il lavoro perché si può determinare la concentrazione di H3O+ e della base coniugata dalla prima ionizzazione, quindi determinare la concentrazione della base coniugata della seconda ionizzazione in una soluzione con concentrazioni determinate dalla prima ionizzazione. Verrà dimostrato che possono essere apportate alcune semplificazioni che, tuttavia, non modificano il risultato.
Esempio
Si supponga di voler calcolare le concentrazioni delle specie presenti all’equilibrio di una soluzione 0.033 M di acido carbonico per il quale Ka1 = 4.3 · 10-7 e Ka2 = 5.6 · 10-11
I due equilibri di dissociazione sono:
H2CO3(aq) + H2O(l) ⇄ H3O+(aq) + HCO3–(aq)
HCO3–(aq) + H2O(l) ⇄ H3O+(aq) + CO32-(aq)
I.C.E. chart relativa al primo equilibrio
| H2CO3 | H2O | ⇄ | H3O+ | HCO3– | |
| Stato iniziale | 0.033 | // | // | ||
| Variazione | -x | +x | +x | ||
| All’equilibrio | 0.033-x | x | x |
Sostituiamo questi valori nell’espressione della Ka1
Ka1 = 4.3 · 10-7 =[H3O+][ HCO3–]/[ H2CO3] = (x)(x)/0.033-x
Trascurando la x sottrattiva al denominatore si ha:
4.3 · 10-7 = (x)(x)/0.033
Da cui x = [H3O+] =[ HCO3–] = √4.3 · 10-7 · 0.033 = 1.2 · 10-4 M
Pertanto [H2CO3]eq = 0.033- 1.2 · 10-4 M = 0.033 M
I.C.E. chart relativa al secondo equilibrio:
| HCO3– | H2O | ⇄ | H3O+ | CO32- | |
| Stato iniziale | 1.2 · 10-4 | 1.2 · 10-4 | // | ||
| Variazione | -x | +x | +x | ||
| All’equilibrio | 1.2 · 10-4 -x | x | x |
Sostituiamo questi valori nell’espressione della Ka2
Ka2 = 5.6 · 10-11 =[H3O+][ CO32-]/[ HCO3–] = (1.2 · 10-4+ x)(x)/ 1.2 · 10-4-x
Trascurando x rispetto a 1.2 · 10-4 si ha:
[H3O+] = 1.2 · 10-4 + 5.6 · 10-11 = 1.2 · 10-4 M [HCO3–] = 1.2 · 10-4 – 5.6 · 10-11 = 1.2 · 10-4 Mx = [ CO32-] = 5.6 · 10-11 M
Considerazioni
Per semplificare questo tipo di problema si può assumere che all’equilibrio la concentrazione dell’acido indissociato sia pari alla concentrazione iniziale. La concentrazione di H3O+ e della base coniugata dell’acido indissociato si possono ottenere considerando solo il primo equilibrio. La concentrazione dello ione proveniente dalla seconda dissociazione è pari alla seconda costante di equilibrio