Complessi e reazioni di equilibrio. Esercizi

La formazione di un complesso in soluzione acquosa può essere rappresentato dalla reazione :

M + nL MLn

La stabilità di un complesso viene definita quantitativamente dalla costante di stabilità o costante di formazione relativa all’equilibrio:

M + nL ⇄ MLn

Da cui Kf = [MLn] / [M][L]n

A volte si ricorre alla costante di instabilità o di dissociazione K= 1/Kf = [M][L]/ [MLn]

Consideriamo la seguente serie di equilibri successivi fra uno ione centrale M e un legante L in grado di formare con lo ione metallico complessi ML, ML2, ML3, …, MLi dove i può assumere valori 1,2,3… fino ad arrivare al numero di coordinazione i. Trascurando, per semplicità di scrittura, le cariche elettriche si ha:
M + L ML    K1 = [ML]/ [M][L]

ML + L = ML2   K2 = [ML2]/ [ML][L]

ML2 + L ML3   K3 = [ML3]/ [ML2][L]

.  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .

MLi-1 + L MLi   Ki = [MLi]/ [MLi-1][L]

Le costanti K1, K2, K3,… Ki si chiamano costanti consecutive o costanti di stabilità parziali. Spesso, in loro vece, si utilizzano i prodotti delle costanti parziali:
β1 = K1K2;   β2 = K1K2K3;   βi = K1K2K3…Ki

I prodotti β1, β2, β3 ecc. si chiamano costanti di stabilità globali.

La somma delle reazioni graduali di formazione del complesso dà la reazione globale. La costante di formazione βn è data dalla:

βn = K1 · K2 · … Kn

Esercizi

1)      Calcolare la frazione di ferro (III) presente come Fe3+ in una soluzione inizialmente 0.10 M di Fe3+ e 1.0 M di SCN  ( Kf = 2.3103) tenendo conto che l’equilibrio di complessazione è il seguente: Fe3+(aq) + 2 SCN(aq) Fe(SCN)2(aq)

La condizione iniziale è:

  Fe3+(aq) + 2 SCN(aq) Fe(SCN)2(aq)
condizione iniziale 0.10   1.0   //

Il quoziente di reazione, poiché [Fe(SCN)2] = 0 assume valore zero inferiore al valore di Kf e pertanto la reazione decorre verso destra. Inoltre essendo il valore di Kf molto elevato si può ritenere che tutto lo ione ferro reagisca trasformandosi nel complesso  Fe(SCN)2. 

Costruiamo una I.C.E. chart:

  Fe3+(aq) + 2 SCN(aq) Fe(SCN)2(aq)
condizione iniziale 0.10   1.0   //
variazione – 0.10   -0.10x 2 = – 0.20   +0.10
equilibrio //   0.80   0.10

Possiamo ora assumere che la reazione decorra verso sinistra dall’equilibrio intermedio e quindi:

  Fe3+(aq) + 2 SCN(aq) Fe(SCN)2(aq)
condizione iniziale //   0.80   0.10
variazione + x   + 2x   – x
equilibrio  x   0.80 +2x   0.10-x

Sostituendo questi dati nell’espressione della costante di equilibrio si ha:

Kf = 2.3 ∙ 103= [Fe(SCN)2]/ [Fe3+][ SCN]2 = (0.10-x)/ (x)(0.80+2x)2

Trascurando la x sottrattiva rispetto a 0.10 e la x additiva rispetto a 0.80 si ha:

Kf = 2.3 ∙ 103= 0.10/ x(0.80)2

Da cui x = 6.8 ∙ 10-5

Il valore della x particolarmente basso conferma che la x poteva essere trascurata.

Si ha quindi che [Fe3+] = 6.8 ∙10-5 M

2)      Calcolare la concentrazione di Cu2+ in una soluzione inizialmente 0.10 M di Cu2+ e 1.0 M di NH3. (Kf = 2.1 ∙ 1013) ) tenendo conto che l’equilibrio di complessazione è il seguente: Cu2+(aq) + 4 NH3 (aq) Cu(NH3)42+(aq)

La condizione iniziale è:

  Cu2+(aq) + 4 NH3(aq) Cu(NH3 )42+(aq)
condizione iniziale 0.10   1.0   //

Il quoziente di reazione, poiché [Cu(NH3)42+] = 0 assume valore zero inferiore al valore di Kf e pertanto la reazione decorre verso destra. Inoltre essendo il valore di Kf molto elevato si può ritenere che tutto lo ione rame reagisca trasformandosi nel complesso  Cu(NH3)42+. 

Costruiamo una I.C.E. chart:

  Cu2+(aq) + 4 NH3(aq) Cu(NH3 )42+(aq)
condizione iniziale 0.10   1.0   //
variazione – 0.10   – 0.10 x 4   + 0.10
equilibrio //   0.6   0.10

Possiamo ora assumere che la reazione decorra verso sinistra dall’equilibrio intermedio e quindi:

  Cu2+(aq) + 4 NH3(aq) Cu(NH3 )42+(aq)
condizione iniziale //   0.6   0.10
variazione + x    + 4x   -x
equilibrio x   0.6+4x   0.10-x

Sostituendo questi dati nell’espressione della costante di equilibrio si ha:

Kf = 2.1 ∙ 1013= [Cu(NH3)42+]/[ Cu2+][ NH3]4= 0.10-x/x(0.6+4x)4

L’elevato valore di Kf implica che solo una piccola parte di Cu(NH3)42+ si dissocia e quindi è trascurabile sia la x additiva che quella sottrattiva. Si può quindi scrivere:

Kf = 2.1 ∙ 1013= 0.10/ x(0.6)4

Da cui x = 3.7 ∙ 10-14

Si ha quindi: [Cu2+] =  3.7 ∙ 10-14M

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Author: Chimicamo

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