Calore di reazione e energia di legame. Esercizi svolti

Per energia di legame si intende la quantità di energia che occorre somministrare a una mole di una certa sostanza per spezzare un determinato legame e portare i due tronconi così formatisi a distanza infinita.

L.Pauling, servendosi di dati termochimici e spettroscopici, relativi ai calori di dissociazione e di formazione di numerose molecole e basandosi sul calore di sublimazione del carbonio sotto forma di grafite ha costruito una tabella di energie di legame di cui si riporta un estratto a titolo di esempio:

 

Valori empirici delle energie di legame in kcal/mol

Legame Energia Legame Energia Legame Energia
H-H 104.2 H-Br 87.5 Br-Cl 52.3
C-C 83.1 H-I 71.4 I-Cl 50.3
O-O 33.2 C-O 84.0 C=C 147
S-S 50.9 C-S 62.0 N=N 100
F-F 36.6 C-F 105.4 O=O  
Cl-Cl 58.0 C-Cl 78.5 C=N  
Br-Br 46.1 C-Br 65.9 C=O 164 (formaldeide)
I-I 36.1 C-I 57.4 171 (altre aldeidi)
C-H 98.8 N-Cl 47.7 174 (chetoni)
N-H 93.4 O-Cl 48.5 C=S 114
O-H 110.6 S-Cl 59.7 C≡C 194
H-F 134.6 S-Br 50.7 N≡N 226
H-Cl 103.2 Cl-F 60.6 C≡N 207 (HCN)213 (altri cianuri)

 

L’ipotesi su cui si fondano tali calcoli consiste nel ritenere che in molecole del tipo ABn , dove esistono n legami della stessa specie, l’energia relativa ad uno di questi legami possa essere assunta come 1/n dell’energia totale richiesta per separare la molecola negli atomi che la compongono.

 

Esempio

Si voglia calcolare il calore di formazione dell’n-butano. La reazione globale può essere considerata come  somma dei seguenti stati:

4 C (grafite) → 4 C (gas)   ΔH = 4 ∙ 171.7 = 686.8 kcal

5  H2  ( gas ) → 10 H (gas) ΔH = 5 x 104.2 = 521.0 kcal

4 C (gas) + 10 H (gas) → 3 legami C-C + 10 legami H-H   ΔH = – 3 ∙ 83.1 = – 249.3 kcal ; ΔH = – 10 ∙ 98.8 = – 988.0 kcal

 

La reazione complessiva:

4 C (grafite) + 5 H2 (gas) → C4H10 (gas)

Ha un valore di ΔH pari a : ΔH = + 686.8 + 521.0 – 249.3 – 988.0 = – 29.5 kcal

 

Il valore del calore di formazione del n-butano che si ottiene da dati sperimentali è pari a – 29.8 kcal in ottimo accordo con quello calcolato.

Notevoli differenze tra calore di formazione calcolato e calore di formazione sperimentale si verificano quando si prendono in considerazione molecole per le quali siano possibili diverse strutture di risonanza. Ad esempio il calore di formazione deducibile da dati sperimentali per una mole di benzene allo stato gassoso risulta di 37 kcal più elevato della somma delle energie di legame calcolato sulla base dei valori empirici della tabella.

Queste 37 kcal vengono assunte come valore della energia di risonanza per la molecola di benzolo.

Pauling costruì anche una tabella di energie di risonanza secondo i dati tabulati:

 

Valori empirici delle energie di risonanza in kcal/mol

Benzene 37
Naftalina 75
Antracene 105
Fenantrene 110
Difenile 5 oltre a quella degli anelli
Stirene 5 oltre a quella dell’ anello
Piridina 43
Pirrolo 31
Furano 23
Tiofene 31
Acidi 28
Esteri 24
Ammidi 21
Urea 37
Benzaldeide 4 oltre a quella dell’anello
Monossido di carbonio 105
Biossido di carbonio 36

 

Esempio:

Su questa base si voglia calcolare la variazione di entalpia che accompagna la combustione di una mole di benzaldeide. La reazione di combustione è:

C6H5-CHO (g) + 8 O2(g) → 7 CO2 (g) + 3 H2O (g)

Le energie di legame relative ai reagenti sono:

6 legami C-H 6 ∙ 98.8 592.8
4 legami C-C 4 ∙ 83.1 332.4
3 legami C=C 3 ∙ 147 441
1 legame C=O 171 171
8 legami O=O 3 ∙ 118.3 946.4
Risonanza anello benzenico 37 37
Risonanza gruppo aldeidico 4 4
  Totale 2524.6

Le energie di legame relative ai prodotti sono:

14 legami C=O 14 x 174 2436
6 legami O-H 6 ∙ 110.6 663.6
Risonanza CO2 7 ∙ 36 252
  Totale 3351.6

La variazione di entalpia che accompagna la reazione è data dalla differenza cambiata di segno tra la somma delle energie di legame dei prodotti e dei reagenti e vale:

ΔH = – ( 3351.6 – 2524.6) = – 827.0

Il calore di combustione sperimentale della benzaldeide a 20°C e alla pressione di 1 atm vale ΔH = – 841.3  che è abbastanza in accordo con quello calcolato.

Si tenga comunque conto che il dato sperimentale si riferisce più propriamente alla reazione:

C6H5-CHO (l) + 8 O2(g) → 7 CO2 (g) + 3 H2O (l)

In cui sia C6H5-CHO che H2O risultano allo stato liquido contrariamente alla precedente reazione in cui risultano allo stato gassoso.

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Author: Chimicamo

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