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Calcolo delle costanti di equilibrio dai potenziali redox

Il calcolo delle costanti di equilibrio può essere fatto dai potenziali redox poiché  essi sono correlati all’energia libera di Gibbs

Le reazioni di ossidoriduzione sono costituite da almeno due semireazioni: in una semireazione una specie acquista elettroni e si riduce, mentre in un’altra semireazione una specie perde elettroni e si ossida.

In linea di principio è possibile combinare due reazioni qualsiasi e, sulla base dei loro potenziali normali di riduzione, calcolare la costante di equilibrio della reazione. Le grandezze implicate sono poste in relazione dall’equazione:

– ΔG°= RT ln K = F n E°

Dove E° è il potenziale standard della reazione globale e corrisponde alla f.e.m. della cella galvanica standard in cui decorre il processo elettrochimico considerato e ΔG°è la variazione di energia libera. Il valore di E° dipende dai potenziali standard delle reazioni chimiche implicate.

Esercizi svolti

1) Calcolare la costante di equilibrio della reazione (da bilanciare) SO₂(g) + Cr₂O₇^2-→SO₄^2- + Cr³⁺ a 25°C. Dati E°_SO42-/SO2 = 0.20 V e E°_Cr2O72-/Cr3+ = + 1.33 V

Essendo il potenziale standard di riduzione della coppia Cr₂O₇^2-/Cr³⁺  maggiore rispetto a quello della coppia SO₄^2-/SO₂  risulta che la reazione di ossidazione è quella relativa alla semireazione SO₄^2-→SO₂ per la quale il potenziale di ossidazione è pari, in valore assoluto a quello di riduzione, ma con il segno cambiato. Le due semireazioni, con i relativi potenziali sono le seguenti:

Ossidazione:

SO₂ + 2 H₂O → SO₄^2- + 4 H⁺ + 2e^–  E°_ox = – 0.20 V

Riduzione:

Cr₂O₇^2- + 14 H⁺ + 6 e^– →2 Cr³⁺ + 7 H₂O   E°_red = + 1.33

Affinché il numero di elettroni scambiati sia uguale moltiplichiamo la prima semireazione per 3 e sommiamo membro a membro. Dopo le opportune semplificazioni la reazione bilanciata è la seguente:

3 SO₂ + Cr₂O₇^2- +  2 H⁺ →3 SO₄^2- + 2 Cr³⁺ + H₂O

Il potenziale della reazione è E° = – 0.20 + 1.33 = + 1.13 V

Applichiamo l’equazione di Nernst:
E_cell = E°_cell – RT/nF log Q

Dove E_cell  è il potenziale della cella, E°_cell è il potenziale standard della cella, T la temperatura espressa in gradi Kelvin, n il numero di moli di elettroni scambiati, F è la costante di Faraday e Q il quoziente di reazione che, all’equilibrio, coincide con la costante di equilibrio.

L’equazione di Nernst può quindi essere scritta come: E_cell = E°_cell – RT/nF log K.

All’equilibrio la variazione di energia libera è pari a zero e anche E_cell è pari a zero:

sostituiamo i valori noti nell’equazione, tenendo presente che sono stati scambiati 6 elettroni:

0 = 1.13 V – [(8.3145 J/molK ∙ 298.15 K) / 6 ∙ 96484.56 C/mol] log K

Da cui: 0 = 1.13 – 0.00428 log K

log K = 264
Ricordando che il logaritmo è in base 10 si ha:

K = 10²⁶⁴

2) Calcolare la costante di equilibrio della reazione Ce⁴⁺ + Fe²⁺ → Ce³⁺ + Fe³⁺ dati E° _Ce4+/Ce3+ = + 1.63 V e E°_Fe3+/Fe2+ = + 0.77 V

Le semireazioni coinvolte nella reazione sono:

Ossidazione:

Fe²⁺ → Fe³⁺ + 1 e^–     E° = – 0.77 V

Riduzione:

Ce⁴⁺ + 1 e^– → Ce³⁺    E° = + 1.63 V

La reazione complessiva ha quindi un potenziale E° = + 1.63 – 0.77 = + 0.86 V

In alternativa all’equazione di Nernst facciamo riferimento all’equazione – ∆G° = RT ln K = F n E°

Ovvero ∆G° = – F n E° = – (1) (96484.56 C/mol) ( + 0.86 V) = – 8.30 x 10⁴ J/mol = – 83.0 kJ/mol

Dalla relazione – ∆G° = RT ln K ovvero  ∆G° = – RT ln K si ha:

– 8.30 x 10⁴ J/mol = – (8.314 J/molK) ( 298 K) ln K

Da cui ln K = 33.5

Ricordando che il logaritmo è in base e si ha K = e^33.5 = 3.54 ∙ 10¹⁴