Il calcolo delle costanti di equilibrio può essere fatto dai potenziali redox poiché essi sono correlati all’energia libera di Gibbs
Le reazioni di ossidoriduzione sono costituite da almeno due semireazioni: in una semireazione una specie acquista elettroni e si riduce, mentre in un’altra semireazione una specie perde elettroni e si ossida.
In linea di principio è possibile combinare due reazioni qualsiasi e, sulla base dei loro potenziali normali di riduzione, calcolare la costante di equilibrio della reazione. Le grandezze implicate sono poste in relazione dall’equazione:
– ΔG°= RT ln K = F n E°
Dove E° è il potenziale standard della reazione globale e corrisponde alla f.e.m. della cella galvanica standard in cui decorre il processo elettrochimico considerato e ΔG°è la variazione di energia libera. Il valore di E° dipende dai potenziali standard delle reazioni chimiche implicate.
Esercizi svolti
1) Calcolare la costante di equilibrio della reazione (da bilanciare) SO2(g) + Cr2O72-→SO42- + Cr3+ a 25°C. Dati E°SO42-/SO2 = 0.20 V e E°Cr2O72-/Cr3+ = + 1.33 V
Essendo il potenziale standard di riduzione della coppia Cr2O72-/Cr3+ maggiore rispetto a quello della coppia SO42-/SO2 risulta che la reazione di ossidazione è quella relativa alla semireazione SO42-→SO2 per la quale il potenziale di ossidazione è pari, in valore assoluto a quello di riduzione, ma con il segno cambiato. Le due semireazioni, con i relativi potenziali sono le seguenti:
Ossidazione:
SO2 + 2 H2O → SO42- + 4 H+ + 2e– E°ox = – 0.20 V
Riduzione:
Cr2O72- + 14 H+ + 6 e– →2 Cr3+ + 7 H2O E°red = + 1.33
Affinché il numero di elettroni scambiati sia uguale moltiplichiamo la prima semireazione per 3 e sommiamo membro a membro. Dopo le opportune semplificazioni la reazione bilanciata è la seguente:
3 SO2 + Cr2O72- + 2 H+ →3 SO42- + 2 Cr3+ + H2O
Il potenziale della reazione è E° = – 0.20 + 1.33 = + 1.13 V
Applichiamo l’equazione di Nernst:
Ecell = E°cell – RT/nF log Q
Dove Ecell è il potenziale della cella, E°cell è il potenziale standard della cella, T la temperatura espressa in gradi Kelvin, n il numero di moli di elettroni scambiati, F è la costante di Faraday e Q il quoziente di reazione che, all’equilibrio, coincide con la costante di equilibrio.
L’equazione di Nernst può quindi essere scritta come: Ecell = E°cell – RT/nF log K.
All’equilibrio la variazione di energia libera è pari a zero e anche Ecell è pari a zero:
sostituiamo i valori noti nell’equazione, tenendo presente che sono stati scambiati 6 elettroni:
0 = 1.13 V – [(8.3145 J/molK ∙ 298.15 K) / 6 ∙ 96484.56 C/mol] log K
Da cui: 0 = 1.13 – 0.00428 log K
log K = 264
Ricordando che il logaritmo è in base 10 si ha:
K = 10264
2) Calcolare la costante di equilibrio della reazione Ce4+ + Fe2+ → Ce3+ + Fe3+ dati E° Ce4+/Ce3+ = + 1.63 V e E°Fe3+/Fe2+ = + 0.77 V
Le semireazioni coinvolte nella reazione sono:
Ossidazione:
Fe2+ → Fe3+ + 1 e– E° = – 0.77 V
Riduzione:
Ce4+ + 1 e– → Ce3+ E° = + 1.63 V
La reazione complessiva ha quindi un potenziale E° = + 1.63 – 0.77 = + 0.86 V
In alternativa all’equazione di Nernst facciamo riferimento all’equazione – ∆G° = RT ln K = F n E°
Ovvero ∆G° = – F n E° = – (1) (96484.56 C/mol) ( + 0.86 V) = – 8.30 x 104 J/mol = – 83.0 kJ/mol
Dalla relazione – ∆G° = RT ln K ovvero ∆G° = – RT ln K si ha:
– 8.30 x 104 J/mol = – (8.314 J/molK) ( 298 K) ln K
Da cui ln K = 33.5
Ricordando che il logaritmo è in base e si ha K = e33.5 = 3.54 ∙ 1014