Calcolo delle costanti di equilibrio dai potenziali redox

Le reazioni di ossidoriduzione sono costituite da almeno due semireazioni: in una semireazione una specie acquista elettroni e si riduce, mentre in un’altra semireazione una specie perde elettroni e si ossida. In linea di principio è possibile combinare due reazioni qualsiasi e, sulla base dei loro potenziali standard, calcolare la costante di equilibrio della reazione. Le grandezze implicate sono poste in relazione dall’equazione:

– ∆G° = RT ln K = F n E°

Dove E° è il potenziale standard della reazione globale e corrisponde alla f.e.m. della cella galvanica standard in cui decorre il processo elettrochimico considerato. Il valore di E° dipende dai potenziali standard delle reazioni chimiche implicate.

Esercizi svolti

1) Calcolare la costante di equilibrio della reazione (da bilanciare) SO2(g) + Cr2O72- = SO42- + Cr3+ a 25°C. Dati E°SO42-/SO2 = 0.20 V e E°Cr2O72-/Cr3+ = + 1.33 V

Essendo il potenziale standard di riduzione della coppia Cr2O72-/Cr3+  maggiore rispetto a quello della coppia SO42-/SO2  risulta che la reazione di ossidazione è quella relativa alla semireazione SO42- = SO2 per la quale il potenziale di ossidazione è pari, in valore assoluto a quello di riduzione, ma con il segno cambiato. Le due semireazioni, con i relativi potenziali sono le seguenti:

Ossidazione:

SO2 + 2 H2O = SO42- + 4 H+ + 2e  E°ox = – 0.20 V

Riduzione:

Cr2O72- + 14 H+ + 6 e = 2 Cr3+ + 7 H2O   E°red = + 1.33

Affinché il numero di elettroni scambiati sia uguale moltiplichiamo la prima semireazione per 3 e sommiamo membro a membro. Dopo le opportune semplificazioni la reazione bilanciata è la seguente:

3 SO2 + Cr2O72- +  2 H+ = 3 SO42- + 2 Cr3+ + H2O

Il potenziale della reazione è E° = – 0.20 + 1.33 = + 1.13 V

Applichiamo l’equazione di Nernst:
Ecell = E°cell – RT/nF log Q

Dove Ecell  è il potenziale della cella, E°cell è il potenziale standard della cella, T la temperatura espressa in gradi Kelvin, n il numero di moli di elettroni scambiati, F è la costante di Faraday e Q il quoziente di reazione che, all’equilibrio, coincide con la costante di equilibrio. L’equazione di Nerst può quindi essere scritta come: Ecell = E°cell – RT/nF log K. All’equilibrio la variazione di energia libera è pari a zero e anche Ecell è pari a zero:

sostituiamo i valori noti nell’equazione, tenendo presente che sono stati scambiati 6 elettroni:

0 = 1.13 V – [(8.3145 J/molK x 298.15 K) / 6 x 96484.56 C/mol] log K

Da cui: 0 = 1.13 – 0.00428 log K

log K = 264 . Ricordando che il logaritmo è in base 10 si ha:

K = 10264

2) Calcolare la costante di equilibrio della reazione Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ dati E° Ce4+/Ce3+ = + 1.63 V e E°Fe3+/Fe2+ = + 0.77 V

Le semireazioni coinvolte nella reazione sono:

Ossidazione:

Fe2+ = Fe3+ + 1 e     E° = – 0.77 V

Riduzione:

Ce4+ + 1 e = Ce3+    E° = + 1.63 V

La reazione complessiva ha quindi un potenziale E° = + 1.63 – 0.77 = + 0.86 V

In alternativa all’equazione di Nernst facciamo riferimento all’equazione – ∆G° = RT ln K = F n E°

Ovvero ∆G° = – F n E° = – (1) (96484.56 C/mol) ( + 0.86 V) = – 8.30 x 104 J/mol = – 83.0 kJ/mol

Dalla relazione – ∆G° = RT ln K ovvero  ∆G° = – RT ln K si ha:

– 8.30 x 104 J/mol = – (8.314 J/molK) ( 298 K) ln K

Da cui ln K = 33.5

Ricordando che il logaritmo è in base e si ha K = e33.5 = 3.54 x 1014

Avatar

Author: Chimicamo

Share This Post On