Acidi poliprotici: specie dissociate a un dato pH

Si consideri il caso in cui, ad esempio, 0.1 moli di acido fosforico vengono poste in 1.0 L di soluzione.

Avverranno i seguenti equilibri:

H3PO4 ⇄ H+ + H2PO4–     Ka1 = 1.1 x 10-2

H2PO4⇄ H+ + HPO42-     Ka2 = 7.5 x 10-8

HPO42- ⇄ H+ + PO43-       Ka3 = 4.8 x 10-13

Quando si è stabilito l’equilibrio una certa quantità di acido rimane indissociato e una parte viene convertito in H2PO4, HPO42-, e PO43-.

Dal bilancio di massa si ha:

CH3PO4 = [H3PO4]+ [H2PO4] + [HPO42-] + [PO43-]

Possiamo scrivere le frazioni di ogni specie presente in soluzione come:

αo = [H3PO4]/ CH3PO4

α1 = [H2PO4]/ CH3PO4

α2 = [HPO42-]/ CH3PO4

α3 = [PO43-]/ CH3PO4

dove αo+ α1 + α2 + α3 = 1 essendo pari a 1 la somma delle frazioni molari.

Il valore di ciascuna frazione dipende dal pH della soluzione: a bassi valori di pH la specie prevalente è H3PO4 mentre ad alti valori di pH la specie prevalente è PO43.

Per trovare la relazione tra le varie specie e il pH usiamo la costanti di equilibrio.

Dalla prima dissociazione si ha:
Ka1 = [H+][H2PO4]/[H3PO4] quindi [H2PO4] = Ka1[H3PO4]/ [H+]   (1)

 

Dalla seconda dissociazione si ha:

Ka2 = [H+][HPO42-]/[H2PO4] quindi [HPO42-] = Ka2[H2PO4]/ [H+]  (2)

Sostituendo nella (2) il valore di [H2PO4] ricavato nella (1) si ha:

[H2PO4] = Ka1 Ka2 [H3PO4]/ [H+]2

 

Dalla terza dissociazione si ha:

Ka3 = [H+][PO43-]/[HPO42-]  quindi [PO43-] = Ka3 [HPO42-]/[H+] = Ka1 Ka2 Ka3[H3PO4]/ [H+]3

Sostituiamo nell’espressione CH3PO4 = [H3PO4]+  [H2PO4] + [HPO42-] + [PO43-] i valori delle varie specie:

CH3PO4 = [H3PO4]+ Ka1[H3PO4]/ [H+]  + Ka1 Ka2 [H3PO4]/ [H+]2 + Ka1 Ka2 Ka3[H3PO4]/ [H+]3 =

= [H3PO4]{ 1 + Ka1/[H+] + Ka1 Ka2 / [H+]2 + Ka1 Ka2 Ka3/ [H+]3}

Da cui

[H3PO4]/ CH3PO4 = 1 / { 1 + Ka1/[H+] + Ka1 Ka2 / [H+]2 + Ka1 Ka2 Ka3/ [H+]3}

Da cui αo = [H3PO4]/ CH3PO4 = [H+]3/ ([H+]3 +Ka1/[H+]2 + Ka1 Ka2/ [H+] + Ka1 Ka2 Ka3)

 

Analogamente possono essere ricavati i valori di α1, α2 e α3 che risultano:

α1 = Ka1[H+]2/([H+]3 +Ka1[H+]2 + Ka1 Ka2  [H+] + Ka1 Ka2 Ka3)

α= Ka1 Ka2 [H+]/([H+]3 +Ka1[H+]2 + Ka1 Ka2  [H+] + Ka1 Ka2 Ka3)

α= Ka1 Ka2 Ka3/ ([H+]3 +Ka1[H+]2 + Ka1 Ka2  [H+] + Ka1 Ka2 Ka3)

 

Esercizio

Calcolare le concentrazioni delle diverse specie all’equilibrio presenti in una soluzione di acido fosforico 0.10 M a pH = 3.0

A pH = 3.0 si ha che [H+] = 1.0 x 10-3M

Sostituendo tale valore nell’espressione di αo si ha:

αo = (1.0 x 10-3)3 / (1.0 x 10-3)3 + 1.1 x 10-2 (1.0 x 10-3)2 + 1.1 x 10-2 x 7.5 x 10-8 x 1.0 x 10-3 + 1.1 x 10-2 x 7.5 x 10-8 x 4.8 x 10-13 = 8.2 x 10-2

Poiché αo = [H3PO4]/ CH3PO4 si ha:

8.2 x 10-2 = [H3PO4]/0.10

Da cui [H3PO4]= 8.3 x 10-3 M

Applicando le formule ricavate si possono ottenere anche i valori di α1, α2 e α3 dai quali si ricavano le concentrazioni delle altre specie.

Si può ricavare che ad ogni valore di pH solo una forma acida e la sua base coniugata prevalgono su tutte le altre specie la cui concentrazione risulta trascurabile. Si riportano le specie prevalenti a vari intervalli di pH:

Intervallo di pH Specie prevalenti
0-4.7 H3PO4– H2PO4
4.7-9.7 H2PO4– HPO42-
9.7-14 HPO42- – PO43-
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Author: Chimicamo

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