Esempi di acidi poliprotici sono l’acido ossalico è l’acido solforoso che possono rilasciare due ioni H+ e sono detti diprotici. L’acido citrico, oltre all’acido fosforico sono esempi di acidi triprotici.
Per gli acidi poliprotici, il primo valore della costante di equilibrio è sempre maggiore dei successivi. Ciò indica che i protoni diventano progressivamente meno acidi man mano che si perdono.
Esempio
L’acido fosforico è un acido triprotico e si assuma abbia una concentrazione 0.10 M
Avverranno i seguenti equilibri:
H3PO4 ⇄ H+ + H2PO4– Ka1 = 1.1 ∙ 10-2
H2PO4– ⇄ H+ + HPO42- Ka2 = 7.5 ∙ 10-8
HPO42- ⇄ H+ + PO43- Ka3 = 4.8 ∙ 10-13
Quando si è stabilito l’equilibrio una certa quantità di acido rimane indissociato e una parte è convertito in H2PO4–, HPO42-, e PO43-.
Bilancio di massa
Dal bilancio di massa si ha:
CH3PO4 = [H3PO4]+ [H2PO4–] + [HPO42-] + [PO43-]
Possiamo scrivere le frazioni di ogni specie presente in soluzione come:
αo = [H3PO4]/ CH3PO4
α1 = [H2PO4–]/ CH3PO4
Il valore di α2 è
α2 = [HPO42-]/ CH3PO4
α3 = [PO43-]/ CH3PO4
dove αo+ α1 + α2 + α3 = 1 essendo pari a 1 la somma delle frazioni molari.
Il valore di ciascuna frazione dipende dal pH della soluzione: a bassi valori di pH la specie prevalente è H3PO4 mentre ad alti valori di pH la specie prevalente è PO43–.
Per trovare la relazione tra le varie specie e il pH usiamo la costanti di equilibrio.
Dalla prima dissociazione si ha:
Ka1 = [H+][H2PO4–]/[H3PO4] quindi [H2PO4–] = Ka1[H3PO4]/ [H+] (1)
Dalla seconda dissociazione si ha:
Ka2 = [H+][HPO42-]/[H2PO4–] quindi [HPO42-] = Ka2[H2PO4–]/ [H+] (2)
Sostituendo nella (2) il valore di [H2PO4–] ricavato nella (1) si ha:
[H2PO4–] = Ka1 Ka2 [H3PO4]/ [H+]2
Dalla terza dissociazione si ha:
Ka3 = [H+][PO43-]/[HPO42-] quindi [PO43-] = Ka3 [HPO42-]/[H+] = Ka1 Ka2 Ka3[H3PO4]/ [H+]3
Sostituiamo nell’espressione CH3PO4 = [H3PO4]+ [H2PO4–] + [HPO42-] + [PO43-] i valori delle varie specie:
CH3PO4 = [H3PO4]+ Ka1[H3PO4]/ [H+] + Ka1 Ka2 [H3PO4]/ [H+]2 + Ka1 Ka2 Ka3[H3PO4]/ [H+]3 =
= [H3PO4]{ 1 + Ka1/[H+] + Ka1 Ka2 / [H+]2 + Ka1 Ka2 Ka3/ [H+]3}
Da cui
[H3PO4]/ CH3PO4 = 1 / { 1 + Ka1/[H+] + Ka1 Ka2 / [H+]2 + Ka1 Ka2 Ka3/ [H+]3}
Da cui αo = [H3PO4]/ CH3PO4 = [H+]3/ ([H+]3 +Ka1/[H+]2 + Ka1 Ka2/ [H+] + Ka1 Ka2 Ka3)
Analogamente possono essere ricavati i valori di α1, α2 e α3 che risultano:
α1 = Ka1[H+]2/([H+]3 +Ka1[H+]2 + Ka1 Ka2 [H+] + Ka1 Ka2 Ka3)
Il valore di α2 è
α2 = Ka1 Ka2 [H+]/([H+]3 +Ka1[H+]2 + Ka1 Ka2 [H+] + Ka1 Ka2 Ka3)
α3 = Ka1 Ka2 Ka3/ ([H+]3 +Ka1[H+]2 + Ka1 Ka2 [H+] + Ka1 Ka2 Ka3)
Esercizio
Calcolare le concentrazioni delle diverse specie all’equilibrio presenti in una soluzione di acido fosforico 0.10 M a pH = 3.0
A pH = 3.0 si ha che [H+] = 1.0 ∙ 10-3M
Sostituendo tale valore nell’espressione di αo si ha:
αo = (1.0 ∙ 10-3)3 / (1.0 ∙ 10-3)3 + 1.1 ∙ 10-2 (1.0 ∙ 10-3)2 + 1.1 ∙ 10-2 ∙7.5 ∙ 10-8 ∙1.0 ∙ 10-3 + 1.1 ∙ 10-2 ∙7.5 ∙ 10-8 ∙ 4.8 ∙ 10-13 = 8.2 ∙ 10-2
Poiché αo = [H3PO4]/ CH3PO4 si ha:
8.2 ∙ 10-2 = [H3PO4]/0.10
Da cui [H3PO4]= 8.3 ∙ 10-3 M
Applicando le formule ricavate si possono ottenere anche i valori di α1, α2 e α3 dai quali si ricavano le concentrazioni delle altre specie.
Si può ricavare che ad ogni valore di pH solo una forma acida e la sua base coniugata prevalgono su tutte le altre specie la cui concentrazione risulta trascurabile. Si riportano le specie prevalenti a vari intervalli di pH:
Intervallo di pH | Specie prevalenti |
0-4.7 | H3PO4– H2PO4– |
4.7-9.7 | H2PO4–– HPO42- |
9.7-14 | HPO42- – PO43- |