Acidi poliprotici: esercizi, bilancio di massa

Esempi di acidi poliprotici sono l’acido ossalico è l’acido solforoso che possono rilasciare due ioni H⁺ e sono detti diprotici. L’acido citrico, oltre all’acido fosforico sono esempi di acidi triprotici.
Per gli acidi poliprotici, il primo valore della costante di equilibrio è sempre maggiore dei successivi. Ciò indica che i protoni diventano progressivamente meno acidi man mano che si perdono.

Esempio

L’acido fosforico  è un acido triprotico e si assuma abbia una concentrazione 0.10 M

Avverranno i seguenti equilibri:

H₃PO₄ ⇄ H⁺ + H₂PO₄^–     K_a1 = 1.1 ∙ 10^-2

H₂PO₄^– ⇄ H⁺ + HPO₄^2-     K_a2 = 7.5 ∙ 10^-8

HPO₄^2- ⇄ H⁺ + PO₄^3-       K_a3 = 4.8 ∙ 10^-13

Quando si è stabilito l’equilibrio una certa quantità di acido rimane indissociato e una parte è convertito in H₂PO₄^–, HPO₄^2-, e PO₄^3-.

Bilancio di massa

Dal bilancio di massa si ha:

C_H3PO4 = [H₃PO₄]+ [H₂PO₄^–] + [HPO₄^2-] + [PO₄^3-]

Possiamo scrivere le frazioni di ogni specie presente in soluzione come:

α_o = [H₃PO₄]/ C_H3PO4

α₁ = [H₂PO₄^–]/ C_H3PO4

Il valore di α₂ è

α₂ = [HPO₄^2-]/ C_H3PO4

α₃ = [PO₄^3-]/ C_H3PO4

dove α_o+ α₁ + α₂ + α₃ = 1 essendo pari a 1 la somma delle frazioni molari.

Il valore di ciascuna frazione dipende dal pH della soluzione: a bassi valori di pH la specie prevalente è H₃PO₄ mentre ad alti valori di pH la specie prevalente è PO₄^3–.

Per trovare la relazione tra le varie specie e il pH usiamo la costanti di equilibrio.

Dalla prima dissociazione si ha:
K_a1 = [H⁺][H₂PO₄^–]/[H₃PO₄] quindi [H₂PO₄^–] = K_a1[H₃PO₄]/ [H⁺]   (1)

Dalla seconda dissociazione si ha:

K_a2 = [H⁺][HPO₄^2-]/[H₂PO₄^–] quindi [HPO₄^2-] = K_a2[H₂PO₄^–]/ [H⁺]  (2)

Sostituendo nella (2) il valore di [H₂PO₄^–] ricavato nella (1) si ha:

[H₂PO₄^–] = K_a1 K_a2 [H₃PO₄]/ [H⁺]²

Dalla terza dissociazione si ha:

K_a3 = [H⁺][PO₄^3-]/[HPO₄^2-]  quindi [PO₄^3-] = K_a3 [HPO₄^2-]/[H⁺] = K_a1 K_a2 K_a3[H₃PO₄]/ [H⁺]³

Sostituiamo nell’espressione C_H3PO4 = [H₃PO₄]+  [H₂PO₄^–] + [HPO₄^2-] + [PO₄^3-] i valori delle varie specie:

C_H3PO4 = [H₃PO₄]+ K_a1[H₃PO₄]/ [H⁺]  + K_a1 K_a2 [H₃PO₄]/ [H⁺]² + K_a1 K_a2 K_a3[H₃PO₄]/ [H⁺]³ =

= [H₃PO₄]{ 1 + K_a1/[H⁺] + K_a1 K_a2 / [H⁺]² + K_a1 K_a2 K_a3/ [H⁺]³}

Da cui

[H₃PO₄]/ C_H3PO4 = 1 / { 1 + K_a1/[H⁺] + K_a1 K_a2 / [H⁺]² + K_a1 K_a2 K_a3/ [H⁺]³}

Da cui α_o = [H₃PO₄]/ C_H3PO4 = [H⁺]³/ ([H⁺]³ +K_a1/[H⁺]² + K_a1 K_a2/ [H⁺] + K_a1 K_a2 K_a3)

Analogamente possono essere ricavati i valori di α₁, α₂ e α₃ che risultano:

α₁ = K_a1[H⁺]²/([H⁺]³ +K_a1[H⁺]² + K_a1 K_a2  [H⁺] + K_a1 K_a2 K_a3)

Il valore di α₂ è

α₂  = K_a1 K_a2 [H⁺]/([H⁺]³ +K_a1[H⁺]² + K_a1 K_a2  [H⁺] + K_a1 K_a2 K_a3)

α₃  = K_a1 K_a2 K_a3/ ([H⁺]³ +K_a1[H⁺]² + K_a1 K_a2  [H⁺] + K_a1 K_a2 K_a3)

Esercizio

Calcolare le concentrazioni delle diverse specie all’equilibrio presenti in una soluzione di acido fosforico 0.10 M a pH = 3.0

A pH = 3.0 si ha che [H⁺] = 1.0 ∙ 10^-3M

Sostituendo tale valore nell’espressione di α_o si ha:

α_o = (1.0 ∙ 10^-3)³ / (1.0 ∙ 10^-3)³ + 1.1 ∙ 10^-2 (1.0 ∙ 10^-3)² + 1.1 ∙ 10^-2  ∙7.5 ∙ 10^-8  ∙1.0 ∙ 10^-3 + 1.1 ∙ 10^-2  ∙7.5 ∙ 10^-8  ∙ 4.8 ∙ 10^-13 = 8.2 ∙ 10^-2

Poiché α_o = [H₃PO₄]/ C_H3PO4 si ha:

8.2 ∙ 10^-2 = [H₃PO₄]/0.10

Da cui [H₃PO₄]= 8.3 ∙ 10^-3 M

Applicando le formule ricavate si possono ottenere anche i valori di α₁, α₂ e α₃ dai quali si ricavano le concentrazioni delle altre specie.

Si può ricavare che ad ogni valore di pH solo una forma acida e la sua base coniugata prevalgono su tutte le altre specie la cui concentrazione risulta trascurabile. Si riportano le specie prevalenti a vari intervalli di pH: