Gli usi dell'equazione di Nernst riguardano il calcolo del potenziale elettrochimico della cella a qualsiasi temperatura, pressione e concentrazione note. L'equazione mette in relazione il potenziale di riduzione della cella in condizioni non standard con quello delle condizioni standard (298 K, 1 atm e 1 M di concentrazione).
In condizioni standard si ha:
E° = E°riduzione – E°ossidazione
se E° è maggiore di zero la reazione avviene spontaneamente mentre se E° è negativo la reazione non avviene spontaneamente. Poiché la variazione dell'energia libera di Gibbs rende conto della spontaneità di una reazione, vi è una correlazione tra la forza elettromotrice di una cella elettrochimica e ΔG:
ΔG = – nFE
Dove n è il numero di elettroni scambiati, F è la costante di Faraday ( 96500 C/mol) e E è la differenza di potanziale. In condizioni standard si ha:
ΔG° = – nFE°
Dato che ΔG = ΔG° + RT ln Q (1) sostituendo i valori di ΔG e di ΔG° nell'equazione (1) si ha:
– nFE = – nFE° + RT ln Q
Dividendo ambo i membri per –nF si ottiene:
E = E° – RT /nF ln Q (2)
nota come equazione di Nernst.
Raggruppando i termini costanti, tenendo conto del fattore di conversione da logaritmo naturale a logaritmo decimale e riferendosi alla temperatura di 298.15 K si ha che l'equazione (2) può essere riscritta come:
E = E° – 0.05916/n log Q (3)
Usi dell'equazione di Nernst
Tra gli usi dell'equazione di Nernst vi è:
-
- calcolo della concentrazione di ioni
- determinazione del pH
Può essere utilizzata anche nelle titolazioni potenziometriche e nei prodotti di solubilità.
Esercizi
1) Calcolare il potenziale del seguente sistema:
Cu I Cu2+(0.024 M) II Ag+ (0.0048 M) I Ag
Innanzi tutto dobbiamo conoscere il potenziali normali di riduzione delle specie coinvolte che possono essere tratti da opportune tabelle:
Cu2+ + 2 e– → Cu E° = + 0.34 V
Ag+ + 1 e– → Ag E° = + 0.80 V
Affinché la reazione sia spontanea è necessario che il potenziale complessivo sia maggiore di zero. Ovviamente delle due semireazioni una avverrà nel senso dalla riduzione e l'altra nel senso dell'ossidazione. Si ha:
Cu → Cu2+ + 2 e– E° = – 0.34 V
Ag+ + 1 e– → Ag E° = + 0.80 V
Poiché il numero degli elettroni scambiati deve essere uguale si ha:
Cu → Cu2+ + 2 e–
2 Ag+ + 2 e– → 2 Ag
Pertanto la reazione complessiva ottenuta sommando le due semireazioni è:
Cu + 2 Ag+ → Cu2+ +2 Ag a cui corrisponde un potenziale E° = – 0.34 + 0.80 = + 0.46 V
In tale reazione n = numero di elettroni scambiati = 2
Applichiamo l'equazione di Nernst per conoscere il potenziale della cella elettrochimica:
E = E° – 0.05916/2 log [Cu2+]/ [Ag+]2
Si noti che nell'equazione non compaiono le specie che si trovano allo stato solido.
E = + 0.46 – 0.05916 /2 log 0.024/ (0.0048)2 = + 0.37 V
2) Si determini il potenziale della cella elettrochimica dove avviene la reazione:
Sn2+ + Br2 → Sn4+ + 2 Br –
In cui [Sn2+] = 0.050 M; [Sn4+] = 0.00010 M e [Br –] = 0.00010 M
Dalla tabella dei potenziali standard di riduzione si ha:
Sn4+ + 2 e– → Sn2+ E° = + 0.15 V
Br2 + 2 e– → 2 Br– E° = + 1.07 V
Affinché la reazione sia spontanea è necessario che il potenziale complessivo sia maggiore di zero. Ovviamente delle due semireazioni una avverrà nel senso dalla riduzione e l'altra nel senso dell'ossidazione. Si ha:
Sn2+ + 2 e– →Sn4+ E° = – 0.15 V
Br2 + 2 e– → 2 Br– E° = + 1.07 V
La reazione complessiva che si ottiene sommando membro a membro le due semireazioni è Sn2+ + Br2 → Sn4+ + 2 Br – che corrisponde a quella proposta nell'esercizio; il potenziale E° = – 0.15 + 1.07 = + 0.92 V
In tale reazione n = numero di elettroni scambiati = 2
Applichiamo l'equazione di Nernst per conoscere il potenziale della cella elettrochimica:
E = E° – 0.05916/2 log [Sn4+][Br –]2 / [Sn2+]
Sostituendo i valori noti si ottiene:
E = + 0.92 – 0.05916/2 log (0.00010)(0.00010)2/ 0.050 = + 0.92 – (-0.316) = 1.24 V
3) Un elettrodo di zinco è immerso in una soluzione 0.80 M di Zn2+ che è in contatto, attraverso un ponte salino, con una soluzione 1.30 M di Ag+ in cui è immerso un elettrodo di argento. Calcolare il potenziale della cella elettrochimica
Dalla tabella dei potenziali standard di riduzione si ha:
Zn2+ + 2 e– → Zn E° = – 0.76 V
Ag+ + 1 e– → Ag E° = + 0.80 V
Poiché il numero degli elettroni scambiati deve essere uguale si ha:
Zn → Zn2+ + 2 e– E° = + 0.76 V
2 Ag+ + 2 e– → 2 Ag E° = + 0.80 V
Pertanto la reazione complessiva ottenuta sommando le due semireazioni è:
Zn + 2 Ag+ →Zn2+ + 2 Ag a cui corrisponde un potenziale E° = +0.76 + 0.80 = + 1.56 V
In tale reazione n = numero di elettroni scambiati = 2
Applichiamo l'equazione di Nernst per conoscere il potenziale della cella elettrochimica:
E = E° – 0.05916/2 log [Zn2+]/ [Ag+]2
Si noti che nell'equazione non compaiono le specie che si trovano allo stato solido.
Sostituendo i valori noti si ottiene:
E = + 1.56 – 0.05916/2 log 0.80/ (1.30)2 = + 1.57 V
