Numero di trasporto

Il trasporto di elettricità attraverso una soluzione elettrolitica o un sale fuso è associato al movimento degli ioni e la quantità di carica elettrica trasportata dai cationi e dagli anioni  è proporzionale alla loro mobilità.

Se u è la velocità di migrazione del catione e v quella del catione la frazione di corrente trasportata dal catione è data da u/u+v  e quella trasportata dall’anione è v/u+v che rappresentano i rispettivi numeri di trasporto detti anche numero di Hittorf.

Il numero di trasporto del catione a diluizione infinita è dato da:

t+ = u/u+v = corrente trasportata dal catione/corrente totale

Il numero di trasporto dell’anione a diluizione infinita è dato da:

t = u/u+v = corrente trasportata dall’anione/corrente totale

Si noti che t+ /t= u/v  (1)

Pertanto a diluizione infinita la somma del numero di trasporto del catione e dell’anione e pari a 1:

t+ + t = 1  (2)

Noto il numero di trasporto del catione è possibile calcolare il numero di trasporto dell’anione e viceversa se è nota la corrente totale.

Si può trovare una relazione tra mobilità ionica e numero di trasporto considerando una cella elettrolitica in cui è contenuta una soluzione molto diluita.

Suddividiamo idealmente la cella in tre regioni ovvero una regione anodica (+) in cui vi è un elettrodo collegato al polo positivo di un generatore di corrente continua, una catodica (-) in cui vi è un elettrodo collegato al polo negativo di un generatore di corrente continua e una zona centrale.

Supponendo che l’elettrolita sia costituito da uno ione monopositivo e da uno ione mononegativo e pertanto in rapporto di 1:1 prima dell’elettrolisi si verifica che nelle tre regioni gli ioni si presentino ripartiti in modo uniforme. Supponendo che siano presenti 5 equivalenti di cationi e quindi 5 equivalenti di anioni in ciascuna regione la cella può essere così rappresentata:

(-) Zona catodica Zona centrale Zona anodica (-)
+ + + + + + + + + + + + + + +
– – – – – – – – – – – – – – –

Ipotizzando che la mobilità del catione e dell’anione siano le stesse dopo aver fatto passare ad esempio 4 F al catodo si riducono 4 equivalenti di cationi e all’anodo si ossidano 4 equivalenti di anioni e la cella può essere così schematizzata:

(-) Zona catodica Zona centrale Zona anodica (-)
+ + + + + + + + + + +
– – – – – – – – – –

Al fine di ristabilire l’elettroneutralità della zona catodica e di quella anodica alcuni ioni migrano dalla zona centrale a quelle laterali e contemporaneamente gli anioni in eccesso nella zona catodica e i cationi in eccesso in quella anodica migrano verso la zona centrale e, avendo supposto chela mobilità del catione è pari a quella dell’anione si avrà:

(-) Zona catodica Zona centrale Zona anodica (-)
+ + + + + + + + + + +
– – – – – – – – – – –

Pertanto se la mobilità del catione è pari a quella dell’anione dopo l’elettrolisi la concentrazione dell’elettrolita nella zona catodica e in quella anodica è la stessa.

Se la mobilità dell’anione e del catione sono diverse, ad esempio la mobilità dell’anioneè tre volte maggiore rispetto a quella dell’anione, dopo il passaggio di 4 F si scaricano sempre 4 equivalenti di cationi e anioni ai rispettivi elettrodi ma l’elettroneutralità della zona anionica viene ristabilita non appena un equivalente di cationi se ne allontana dal momento che sono pervenuti tre equivalenti di anioni avendo supposto che la loro mobilità sia tre volte maggiore rispetto a quella dei cationi.

L’elettroneutralità della zona catodica viene ristabilita quando in essa perviene un equivalente di cationi in quanto contestualmente tre equivalenti di anioni si sono allontanati.

La cella può essere quindi così schematizzata:

(-) Zona catodica Zona centrale Zona anodica (-)
+ + + + + + + + + + +
– – – – – – – – – – –

Se la mobilità del catione è diversa rispetto a quella dell’anione la concentrazione dell’elettrolita nelle due zone è diversa.

Indicando con Pc la perdita catodica e con Pa la perdita anodica se la mobilità dei due ioni è la stessa si ha:

Pc = 5-3 = 2 equivalenti

Pa = 5-3 = 2 equivalenti

e pertanto Pa/Pc = 2/2 = 1

Se la mobilità dell’anione è tre volte maggiore rispetto a quella del catione si ha:

Pc = 5-2 = 3 equivalenti

Pa = 5-4 = 1 equivalente

e pertanto Pa/Pc = 1/3

Generalizzando il rapporto tra perdita anodica e perdita catodica è pari al rapporto tra la mobilità del catione e quella dell’anione ovvero:

Pa/Pc = u/v

Combinando quest’ultima equazione con la (1) si ha:

Pa/Pc = t+ /t  (3)

Dalla (2) si ha:

t+ = 1 – t

Sostituendo quest’ultimo risultato nella (3) si ha:

Pa/Pc = 1 – t/t = 1/t -1

Da cui:

Pa/Pc +1 = 1/t

Quindi:

Pa+ Pc/Pc = 1/t

t = Pc/Pa+ Pc

Tale relazione rappresenta il numero di trasporto dell’anione e con analogo ragionamento si ottiene il numero di trasporto del catione:

t+ = Pa/Pa+ Pc

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Author: Chimicamo

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