AscoltaLa conoscenza della forza elettromotrice di una cella galvanica consente di calcolare le variazioni di grandezza termodinamiche ovvero la variazione dell'energia libera di Gibbs, la variazione di entalpia e la variazione di entropia. Si possono inoltre calcolare il prodotto di solubilità, il pH di una soluzione, l'attività degli elettroliti, la costante di equilibrio, il pKa e il pKb. Vengono proposti alcuni esercizi dove è richiesto il calcolo della costante di equilibrio, del potenziale e del prodotto di solubilità.
Esercizi
Calcolo della costante di equilibrio
- Calcolare la costante di equilibrio della reazione a 298 K:
Fe2+ + Ce4+ → Fe2+ + Ce3+
Sapendo che i potenziali normali di riduzione valgono:
E° = + 1.63 V per la semireazione Ce4+ + 1 e– → Ce3+
E° = + 0.77 V per la semireazione Fe3+ + 1 e– → Fe2+
Per la semireazione Fe2+ → Fe3+ + 1 e– il potenziale vale quindi – 0.77 V
In condizioni standard quindi il potenziale della reazione vale E° = 1.63 – 0.77 =0.86 V
Poiché ΔG° = – nFE° e il numero n di elettroni scambiati è pari a 1 si ha:
ΔG° = -nFE° = – (1)(96500 Coulomb/mol) (0.86 V) = – 8.30 ∙ 104 J/mol
Poiché ΔG° = – RT ln K
ΔG° = – RT ln K si ha:
– 8.30 ∙ 104 J∙mol-1 = – (8.314 J∙mol-1∙ K-1) (298 K) ln K
Da cui ln K = 33.5
Quindi K = e33.5 = 3.54 ∙ 1014
Calcolo del potenziale o della forza elettromotrice
- Calcolare il potenziale della semicella AgǀAgI(s)ǀI I–(aq) (0.01 M)
La reazione complessiva che avviene all'elettrodo è:
AgI(s) + 1 e– → Ag(s) + I–(aq)
Poiché il potenziale o forza elettromotrice di questa reazione non è tabulato ci si può avvalere di dati noti:
per l'equilibrio: AgI(s) ⇌ Ag+(aq) + I–(aq) il prodotto di solubilità Kps vale 1.0 ∙ 10-16
L'espressione del prodotto di solubilità è Kps = 1.0 ∙ 10-16 = [Ag+][I–]
Dalla tabella dei potenziali normali di riduzione il valore di E° relativo alla semireazione di riduzione Ag+(aq) + 1 e– → Ag(s) vale + 0.80 V
ΔG° = – RT ln Ksp = – nFE°cell si ha:
E° = RT/nF ln Ksp = 0.059 log 1.0 ∙ 10-16 = – 0.94 V
Pertanto E° = 0.80 – 0.94 = – 0.14 V
Per ottenere E si utilizza l'equazione di Nernst:
E = E° – 0.059 log ([Ag+][I–])
Sostituendo i valori noti si ha:
E = – 0.14 – 0.059 log 0.01 = 0.022 V
Calcolo del prodotto di solubilità
- Determinare il prodotto di solubilità del cloruro di argento sapendo che per la cella:
AgǀAgCl(s)ǀCl–(aq) (1 M) ǀǀ Ag+(aq) (1 M)ǀAg
Il potenziale relativo alla reazione Ag(s)+ Cl–(aq) → AgCl(s)+ 1 e– a 298 K vale E° = – 0.22 V e che il potenziale normale di riduzione Ag+(aq) + 1 e– → Ag(s) vale + 0.80 V
Dai dati forniti E° = – 0.22 + 0.80 = 0.58 V
All'equilibrio E = 0
Applicando l'equazione di Nernst
0 = 0.58 – 0.059 log 1/[Ag+][Cl–]
Da cui – 0.58 = – 0.059 log 1/[Ag+][Cl–] = + 0.059 log [Ag+][Cl–] = + 0.059 log Kps
log Kps = – 9.8
Kps = 10-9.8 = 1.6 ∙ 10-10
