Molti esercizi di elettrochimica si riferiscono a problemi attinenti l’elettrolisi processo tramite il quale l’energia elettrica si converte in energia chimica in cui avvengono reazioni non spontanee.
Per la risoluzione di esercizi sulla trattazione quantitativa dell’elettrolisi ci si avvale delle leggi di Faraday:
1) La massa di un elemento che si deposita agli elettrodi è proporzionale alla quantità di elettricità che passa nella soluzione
2) Le masse di diversi elementi depositati dalla stessa quantità di elettricità sono proporzionali ai loro grammo-equivalenti. Nello specifico, per decomporre un equivalente di sostanza occorrono 96500 Coulomb. A tale quantità di elettricità si dà il nome di Faraday.
Negli esercizi più semplici sono forniti, ad esempio, il tempo e la corrente erogata. Negli esercizi più difficili, invece, bisogna tener conto del pH, della sovratensione di deposito o di altre grandezze.
Esercizi
1) Una soluzione acquosa di AuCl3 viene elettrolizzata, per un certo tempo, con una corrente costante di 1.50 A. All’anodo si sviluppa ossigeno gassoso, mentre al catodo si depositano 1.30 g di oro metallico. Calcolare: (a) la massa di ossigeno ottenuto; (b) il corrispondente volume di ossigeno a STP; (c) il numero di coulomb passati; (d) il tempo di durata dell’elettrolisi.
La semireazione di riduzione catodica è:
(-) Au3+ + 3 e– → Au
Pertanto il peso equivalente è:
P.E. = massa molare/ elettroni scambiati = 197/3 = 65.67
Poiché al catodo si sono depositati 1.30 g di oro per la 2a legge di Faraday possiamo scrivere:
96500 : 65.67 = x : 1.30
x = 1910 Coulomb
Poiché Q = i ∙ t si ha: t = Q / i = 1910 / 1.50 =1273 s che corrisponde al tempo di elettrolisi
Per calcolare la massa di ossigeno sviluppatosi contemporaneamente all’anodo, applicando ancora la 2a legge di Faraday, tenendo presente che il peso equivalente dell’ossigeno è 7.999 (valore arrotondabile a 8) si ha:
96500 : 8 = 1910 : y
y = 0.158 g di ossigeno che corrispondono a 0.158 g/ 32 g/mol=0.00494 moli
poiché a STP una mole di ogni gas occupa un volume pari a 22.4 L il volume occupato da 0.00494 moli corrisponde a: 0.00494 mol ∙ 22.4 L/mol= 0.111 L
2) Calcolare il tempo necessario affinché si depositino al catodo 4.00 g di antimonio metallico sottoponendo a elettrolisi con una corrente costante di 4.00 A una soluzione di tricloruro di antimonio SbCl3
La semireazione catodica di riduzione è:
Sb3+ + 3 e– → Sb
Il peso equivalente dell’antimonio è P.E. = 121.75/3 = 40.58
Per la 2a legge di Faraday possiamo scrivere:
96500 : 40.58 = x : 4.00
X = 96500 ∙ 4.00/ 40.58 = 9512 C ( coulomb necessari per depositare al catodo 4.00 g di antimonio metallico)
Il tempo dell’elettrolisi è pari a: t = Q/i = 9512/ 4.00 A = 2778 s
3) Una soluzione acquosa di NaCl viene elettrolizzata per 4 ore e mezza con un’intensità di corrente pari a 40 mA usando un catodo di ferro e un anodo di grafite. Calcolare la quantità di cloro che si sviluppa all’anodo della cella nei due casi: (a) rendimento di corrente 100%; (b) rendimento di corrente 80%.
4 ore corrispondono a 4 ∙ 3600= 14400 s; mezz’ora corrisponde a 30 min · 60 =1800 s per cui il tempo complessivo corrisponde a 14400 + 1800 =16200 s
Con un rendimento del 100% la carica che passa nella cella è Q = 0.04 A ∙ 16200 =648 s
Poiché il peso equivalente del cloro è 35.45, applicando la legge di Faraday si ha:
96500 : 35.45 = 648 : x
x= 0.238 g di cloro sviluppato
se il rendimento è dell’80% i coulomb efficaci ai fini dell’elettrolisi sono:
648 s ∙ 80/100=518.4 C
E pertanto si sviluppano all’anodo della cella:
35.45 ∙ 518.4/ 96500 = 0.190 g di cloro
4) In una cella elettrolitica è contenuta una soluzione a pH = 2.0 che è 0.010 M in ioni Cu2+ , 0.10 M in ioni Cd2+ e 1.0 M in ioni Ag+, che viene sottoposta ad elettrolisi con due elettrodi di platino. Essendo noto che la sovratensione di deposito di ciascun catione è di 0.10 V, che all’anodo della cella si sviluppa ossigeno la cui sovratensione è di 1.49 V e che la sovratensione di sviluppo dell’idrogeno è di 0.67 V, indicare l’ordine di scarica catodica dei cationi coinvolti e la tensione minima Vd che deve essere applicata agli elettrodi della cella affinché inizi la riduzione catodica degli ioni Ag+ alla temperatura di 25°C.
Le specie chimiche contenute nella soluzione sono le seguenti:
Cu2+ ; Cd2+ ; Ag+ ; H+ ; OH– ; H2O
Le possibili reazioni di riduzione catodica sono:
- Ag+ + 1 e– → Ag E° = 0.80 V
- Cu2+ + 2 e– → Cu E° = 0.34 V
- Cd2+ + 2 e– → Cd E° = – 0.40 V
- 2 H+ + 2 e– → H2 E° = 0.00 V
Mentre l’unica semireazione di ossidazione anodica è la seguente:
(+) 2 H2O = O2 + 4 H+ + 4 e– E° = 1.229 V
Il potenziale effettivo di riduzione per la scarica catodica di ciascuna specie chimica in soluzione è rispettivamente:
EAg = 0.80 + (0.059 log 1.0) – 0.1 = 0.70 V
ECu = 0.34 + (0.059/2 log 0.010) – 0.1 = 0.18 V
ECd = – 0.40 + (0.059 log 0.10) – 0.1 = – 0.53 V
EH2 = – 0.059 pH – 0.67 = – 0.79 V
Poiché la riduzione catodica avviene secondo l’ordine dei potenziali di riduzione decrescenti, aumentando man mano la tensione applicata agli elettrodi della cella, si riducono per primi gli ioni Ag+, seguiti nell’ordine dagli ioni Cu2+, Cd2+, H+. per calcolare la tensione Vd dobbiamo prima calcolare il potenziale attuale di riduzione del sistema che si ossida all’anodo e cioè:
EO2 = 1.229 + 0.059/4 log p O2 [H+]4 / [H2O]2 + 1.49 in cui 1.49 è il contributo della sovratensione anodica.
Poiché pO2 = 1 atm e [H2O]= 1 se si considera una soluzione molto diluita otteniamo:
EO2 = 1.229 + 0.059 log [H+] + 1.49 = 1.229 – 0.059 pH + 1.49 = 2.60 V
Quindi Vd = 2.60 – 0.70 = 1.90 V
5) Sottoponendo a elettrolisi a 25°C una soluzione acquosa acida ( pH = 0) contenente ioni Cd2+ e ioni Ni2+ tutti in concentrazione 1.0 M verificare se avviene la codeposizione catodica cadmio + nichel prima che tutti gli ioni Cd2+ siano stati ridotti al catodo di platino.
Le possibili reazioni di riduzione catodica sono:
- Cd2+ + 2 e– → Cd E° = – 0.40 V
- Ni2+ + 2 e– → Ni E° = – 0.25 V
- 2 H+ + 2 e– → H2 E° = 0.00 V
Poiché la sovratensione di deposito degli ioni Cd2+ è di 0.10 V, quella di deposito degli ioni Ni2+ è di 0.3 V, e quella di sviluppo dell’idrogeno è 0.67 V, i potenziali effettivi per la scarica delle tre specie chimiche in esame sono:
ECd = – 0.50 V
ENi = – 0.55 V
EH2 = – 0.67 V
E pertanto, poiché si riduce per primo al catodo il sistema con potenziale di riduzione più positivo, l’elettrolisi ha inizio con la deposizione catodica degli ioni Cd2+. Tuttavia, affinché tutti gli ioni Cd2+ contenuti nella soluzione in esame si siano depositati al catodo, cioè la loro concentrazione residua diventi 10-6 M, il potenziale applicato al catodo deve essere:
E = – 0.40 + ( 0.059/2 log 10-6) – 0.1 ( Vcat) = – 0.68 V
Pertanto avviene la codeposizione cadmio-nichel prima che tutti gli ioni Cd2+ si siano depositati sul catodo.
6) Calcolare a 25°C la minima tensione Vt da applicare a una cella elettrolitica per elettrolizzare una soluzione acquosa a pH = 0 di MgBr2 1.0 M con elettrodi di grafite. Si trascuri la sovratensione e la resistenza ohmica della cella.
Le specie chimiche presenti in soluzione sono:
Mg2+; Br–; H+; OH–; H2O
Le possibili reazioni catodiche di riduzione sono:
(-)
- a) Mg2+ + 2 e– → Mg E° = – 2.38 V
- b) 2 H+ + 2 e– → H2 gas E° = 0.00 V
- c) 2 H2O + 2 e– → H2 gas + 2 OH– E° = – 0.83 V
mentre quelle anodiche di ossidazione sono:
(+)
- d) 2 Br– → Br2 + 2 e– E° = 1.09 V
- e) 4 OH– → O2 gas + 2 H2O + 4 e– E° = 0.40 V
- f) 2 H2O → O2 gas + 4 H+ + 4 e– E° = 1.229 V
notiamo innanzi tutto che le due reazioni di riduzione catodiche, quella di riduzione degli ioni H+ e quella di riduzione di molecole di acqua sono sostanzialmente equivalenti in quanto in entrambi i casi si sviluppa al catodo idrogeno gassoso mentre la soluzione si arricchisce di ioni OH–; inoltre i potenziali di riduzione attuali dei due sistemi calcolati con l’equazione di Nernst sono perfettamente coincidenti ( E = 0.00 V ).
Pertanto fra le due reazioni viene scelta di volta in volta l’una o l’altra, in dipendenza delle condizioni pratiche di elettrolisi: se la soluzione è fortemente acida, come nel nostro caso, viene scelta la reazione catodica più probabile che è quella di riduzione degli ioni H+; se invece la soluzione è neutra o basica viene scelta la riduzione dell’acqua.
Lo stesso criterio viene adottato alle due reazioni di ossidazione anodiche e cioè quella degli ioni OH– e quella delle molecole di acqua, le quali sono sostanzialmente equivalenti in quanto, in entrambi i casi, si libera ossigeno all’anodo mentre la soluzione si arricchisce di ioni H+; inoltre i potenziali di riduzione attuali dei due sistemi corrispondono entrambi a 1.229 V. Pertanto se la soluzione è fortemente acida o neutra viene scelta l’ossidazione delle molecole di acqua mentre se la soluzione è basica la reazione più probabile è l’ossidazione di OH–.
Le possibili reazioni elettrodiche che si verificano nella soluzione di MgBr2 a pH = 0 sono:
(-)
a) Mg2+ + 2 e– → Mg E° = – 2.38 V
b) 2 H+ + 2 e– → H2 gas E° = 0.00 V
(+)
a) 2 Br– → Br2 + 2 e– E° = 1.09 V
b) 2 H2O → O2 gas + 4 H+ + 4 e– E° = 1.229 V
Poiché la reazione viene condotta a pH = 0 e poiché la concentrazione del bromuro di magnesio è 1.0 M è sufficiente confrontare tra loro i potenziali standard dei sistemi interessati. per primi si riducono al catodo gli ioni H+ mentre all’anodo avviene per prima l’ossidazione degli ioni Br– e quindi la tensione minima richiesta per elettrolizzare la soluzione in esame è: Vt = Ean –Ecat = 1.09 – 0.00 = 1.09 V