Esercizi di elettrochimica

Conoscendo la forza elettromotrice di una cella galvanica si possono calcolare le variazioni di grandezza termodinamiche ovvero la variazione dell’energia libera di Gibbs, la variazione di entalpia e la variazione di entropia. Si possono inoltre calcolare il prodotto di solubilità, il pH di una soluzione, l’attività degli elettroliti, la costante di equilibrio, il pKa e il pKb.

Esercizi

  • Calcolare la costante di equilibrio della reazione a 298 K:

Fe2+ + Ce4+ → Fe2+ + Ce3+

Sapendo che i potenziali normali di riduzione valgono:

E° = + 1.63 V per la semireazione Ce4+ + 1 e → Ce3+

E° = + 0.77 V per la semireazione Fe3+ + 1 e → Fe2+

Per la semireazione Fe2+ → Fe3+ + 1 e  il potenziale vale quindi – 0.77 V

In condizioni standard quindi il potenziale della reazione vale E° = 1.63 – 0.77 =0.86 V

Poiché ΔG° = – nFE° e il numero n di elettroni scambiati è pari a 1 si ha:

ΔG° = -nFE° = – (1)(96500 Coulomb/mol) (0.86 V) = – 8.30 ∙ 104 J/mol

Poiché ΔG° = – RT ln K

ΔG° = – RT ln K si ha:

– 8.30 ∙ 104 J∙mol-1 = – (8.314 J∙mol-1∙ K-1) (298 K) ln K

Da cui ln K = 33.5

Quindi K = e33.5 = 3.54 ∙ 1014

 

  • Calcolare il potenziale della semicella AgǀAgI(s)ǀI(aq) (0.01 M)

La reazione complessiva che avviene all’elettrodo è:

AgI(s) + 1 e → Ag(s) + I(aq)

Poiché il potenziale di questa reazione non è tabulato ci si può avvalere di dati noti:

per l’equilibrio: AgI(s) ⇌ Ag+(aq) + I(aq) il prodotto di solubilità Kps vale 1.0 ∙ 10-16

L’espressione del prodotto di solubilità è Kps = 1.0 ∙ 10-16 = [Ag+][I]

Dalla tabella dei potenziali normali di riduzione il valore di E° relativo alla semireazione di riduzione Ag+(aq) + 1 e → Ag(s) vale + 0.80 V

ΔG° = – RT ln Ksp = – nFE°cell si ha:

E° = RT/nF ln Ksp = 0.059 log 1.0 ∙ 10-16 = – 0.94 V

Pertanto E° = 0.80 – 0.94 = – 0.14 V

Per ottenere E si utilizza l’equazione di Nernst:

E = E° – 0.059 log ([Ag+][I])

Sostituendo i valori noti si ha:

E = – 0.14 – 0.059 log 0.01 = 0.022 V

 

  • Determinare il prodotto di solubilità del cloruro di argento sapendo che per la cella:

AgǀAgCl(s)ǀCl(aq) (1 M) ǀǀ Ag+(aq) (1 M)ǀAg

Il potenziale relativo alla reazione Ag(s)+ Cl(aq) → AgCl(s)+ 1 e a 298 K vale E° =  – 0.22 V e che il potenziale normale di riduzione Ag+(aq) + 1 e → Ag(s) vale + 0.80 V

Dai dati forniti E° = – 0.22 + 0.80 = 0.58 V

All’equilibrio E = 0

Applicando l’equazione di Nernst

0 = 0.58 – 0.059 log 1/[Ag+][Cl]

Da cui – 0.58 = – 0.059 log 1/[Ag+][Cl] = + 0.059 log [Ag+][Cl] = + 0.059 log Kps

log Kps = – 9.8

Kps = 10-9.8 = 1.6 ∙ 10-10

 

 

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Author: Chimicamo

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