L’equazione di Nernst.è usata per calcolare il potenziale di una cella quando una reazione è condotta in condizioni non standard ovvero le concentrazioni delle specie sono diverse da 1 M.
Il potenziale di una cella in condizioni standard è calcolato sommando il potenziale di ossidazione al potenziale di riduzione. Ad esempio per la cella in cui avviene la reazione:
Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
Il potenziale è calcolato dai potenziali normali di riduzione che valgono:
Zn2+ + 2 e– → Zn E° = – 0.763 V
Cu2+ + 2 e– → Cu E°= + 0.337 V
Il potenziale di ossidazione relativo alla semireazione:
Zn → Zn2+ + 2 e– vale E° = + 0.763 V
In condizioni standard il potenziale della cella E° vale: E° = 0.337 + 0.763 = 1.10 V
Gli esercizi relativi non sono difficili ma spesso l’equazione viene indicata con diverse formule a seconda che si utilizzi il logaritmo naturale o decimale, mentre in taluni casi si fa riferimento all’ossidante e al riducente ingenerando notevoli confusioni. Il modo più semplice per risolvere l’equazione consiste nell’utilizzo della formula:
E = E° – 0.0592/n log Q
Dove n è il numero di elettroni coinvolti e Q è il quoziente di reazione.
Esercizi
- Si calcoli il potenziale della cella: Mg(s)|Mg2+(aq)(0.130 M)||Ag+(aq)(0.0001 M)|Ag per la quale E° = 3.17 V
Secondo la convenzione internazionale stabilita dalla I.U.P.A.C. a sinistra viene indicata la semicella in cui avviene la semireazione di ossidazione ossia il polo negativo (anodo) mentre a destra viene indicata la semicella in cui ha luogo la semireazione di riduzione ovvero il polo positivo (catodo). Pertanto la reazione che avviene è:
Mg(s) + 2 Ag+(aq) → Mg2+(aq) + 2 Ag(s)
Per la quale Q = [Mg2+]/[Ag+]2. Si noti che Q così come la costante della reazione non contengono le specie che si trovano allo stato solido.
Sostituendo i valori dati Q = 0.130/(0.0001)2 = 130000
Da cui per l’equazione di Nernst il potenziale vale E = 3.17 – 0.0592/2 log 130000 = + 3.02 V essendo n (numero di elettroni scambiati) = 2
- Si calcoli il potenziale della cella Zn(s)|Zn2+(aq) (0.02 M)||Cu2+(aq)(0.01 M)|Cu per la quale E° = 1.10 V
Seguendo un ragionamento analogo a quello del precedente esercizio possiamo scrivere la reazione:
Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s)
Per la quale n = 2 e Q = [Zn2+]/[Cu2+] = 0.02/0.01= 2
Da cui E = 1.10 – 0.0592/2 log 2 = 1.09 V
- Si calcoli il potenziale della cella Pt(s)| Br2(l)|Br–(aq)(0.01 M)|| H+(aq)(0.03 M)|H2(g)(1 bar)|Pt(s) sapendo che il potenziale normale di riduzione della semicoppia Br2/Br– = + 1.08 V
La reazione che avviene nella cella è:
2 Br–(aq) + 2 H+(aq) → Br2(l) + H2(g)
Nel testo dell’esercizio è stato omesso il potenziale normale di riduzione della semicoppia H+/H2 che viene assunto pari a zero. Il potenziale relativo alla semireazione di ossidazione Br2 + 2 e– → 2 Br– vale E° = – 1.08 V
Pertanto il potenziale standard della cella vale E° = 0 – 1.08 = – 1.08 V
Per la reazione data Q = 1/[H+]2[Br–]2 = 1/(0.03)2(0.01)2 = 1/ 9 ∙10-6 = 111111
Il numero di elettroni scambiati n = 2
Da cui, per l’equazione di Nernst il potenziale vale: E = – 1.08 – 0.059/2 log 111111 = – 1.23 V
Essendo il potenziale della cella negativo essa funzionerà come cella di elettrolisi e quindi affinché la reazione così come è stata scritta abbia luogo è necessario applicare un potenziale di almeno 1.23 V
- Dati i potenziali normali di riduzione delle seguenti semireazioni:
Cu2+(aq) + 2 e– → Cu(s) E° = + 0.34 V
Ag+(aq) + 1 e– → Ag(s) E° = + 0.80 V
Costruire e rappresentare la cella galvanica e determinare la concentrazione di ioni Ag+ quando la concentrazione di Cu2+ è 0.01 M e il potenziale della cella vale 0
Poiché è richiesto che la cella funzioni come cella galvanica si deve verificare che E° > 0 quindi le semireazioni che avvengono sono:
Cu(s) → Cu2+(aq) + 2 e– E° = – 0.34 V
Ag+(aq) + 1 e– → Ag(s) E° = + 0.80 V
Pertanto la reazione complessiva è:
Cu(s) + 2 Ag+(aq) → Cu2+(aq) + 2 Ag(s)
Per la quale E° = 0.80 – 0.34 = + 0.46 V
La cella viene quindi rappresentata come:
Cu(s)|Cu2+(aq) (0.01 M)||Ag+(aq)( x M)|Ag(s)
in cui Q = [Cu2+]/[Ag+]2 = 0.01/[Ag+]2
Ricordando che il potenziale della cella vale 0 e che n = 2 si ha
0 = + 0.46 – 0.0592/2 log 0.01/[Ag+]2
+ 0.46 = 0.0592/2 log 0.01/[Ag+]2
Moltiplicando ambo i membri per 2 e dividendo per 0.0592 si ha
15.5 = log 0.01/[Ag+]2
Pertanto 1015.5 = 3.16 ∙ 1015 = 0.01/[Ag+]2
[Ag+]2 = 0.01/ 3.16 ∙ 1015 = 3.16 ∙ 1018
[Ag+] = 1.77 ∙ 10-9 M
