Equazione di Tafel

L’equazione di Tafel è l’espressione matematica più utilizzata per studiare la cinetica elettrochimica per una vasta gamma di applicazioni, dalla corrosione alle batterie che descrive la relazione tra la velocità di reazione elettrochimica e la sovratensione di un elettrodo.

Infatti dall’equazione di Tafel si può ottenere una relazione quantitativa tra la corrente e il potenziale elettrochimico applicato. Spesso definita come la prima legge della cinetica degli elettrodi, l’equazione di Tafel prende il nome dal chimico svizzero Julius Tafel che la elaborò nel 1905.

Quando furono pubblicati i suoi articoli, la teoria della cinetica chimica era agli inizi e, sebbene la nozione di energia di attivazione fosse già stata riconosciuta, e fosse stata ottenuta sperimentalmente mancava ancora una teoria soddisfacente per spiegare questo comportamento.

Così, nel 1905, l’equazione di Tafel era un’equazione empirica, in attesa che venisse sviluppata una teoria per giustificarla. Pertanto è davvero notevole che questa sia diventata l’equazione più frequentemente citata nel campo della cinetica degli elettrodi.

L’equazione di Tafel è solo un caso particolare di un’equazione più generale che descrive la dipendenza della densità di corrente dalla sovratensione sull’intero intervallo di sovratensioni, tenendo conto della limitazione del trasporto di massa e della resistenza della soluzione ovvero dell’equazione di Butler-Volmer dovuta al chimico e fisico inglese John Alfred Valentine Butler e al chimico e fisico tedesco Max Volmer che costituisce l’equazione più importante della cinetica elettrochimica.

Descrive come la densità di corrente si relaziona al potenziale dell’elettrodo, considerando sia le reazioni di ossidazione che quelle di riduzione ed è fondamentale per comprendere il comportamento dei sistemi elettrochimici e prevedere le velocità di reazione.

Formulazione dell’equazione di Tafel

L’equazione di Tafel descrive la dipendenza della corrente elettrica attraverso un elettrodo e la differenza di tensione tra l’elettrodo e l’elettrolita in massa per una semplice reazione redox unimolecolare.

Quando una reazione elettrochimica avviene in due semireazioni su elettrodi separati, l’equazione di Tafel viene applicata a ciascun elettrodo separatamente.

Su un singolo elettrodo l’equazione di Tafel può essere scritta come:
η = ± A log (i/i₀)  
dove:
η è la sovratensione espressa in Volt
A è la cosiddetta pendenza di Tafel espressa in Volt
i è la densità di corrente espressa in ampere/m²
i₀ è la variazione di densità di corrente espressa in ampere/m²
Il segno +/- rappresentato nell’equazione indica se l’analisi si riferisce a un processo anodico (+) o catodico (-).

Un altro modo di esprimere l’equazione è:
i = i₀ e^{-(2.3 E-E°/β)}
dove
E è il potenziale dell’elettrodo
E° è il potenziale di equilibrio che è costante per una data reazione
β è la costante di Tafel della reazione che ha unità di misura Volt/dec dove dec è un’unità di misura per i rapporti su una scala logaritmica in cui 1 dec corrisponde a un rapporto di 10 tra due numeri.

Grafico di Tafel

Il grafico di Tafel mostra tipicamente una relazione lineare tra il logaritmo della corrente e la sovratensione. La pendenza della curva rappresentata rappresenta la pendenza di Tafel, che è correlata all’energia di attivazione della reazione. Pertanto, la pendenza indica la velocità di reazione. Più ripida è la pendenza, maggiore è l’energia di attivazione richiesta per far avvenire la reazione e più lenta è la velocità di reazione.

Un parametro importante per interpretare un grafico di Tafel è il potenziale di corrosione che definisce il potenziale in cui le reazioni di ossidazione e riduzione sono in equilibrio, ovvero dove non c’è ossidazione o riduzione netta.

Al di sopra del potenziale di corrosione il materiale dell’elettrodo inizierà a ossidarsi ovvero a corrodersi. D’altro canto, se il potenziale applicato all’elettrodo è al di sotto del potenziale di corrosione, il materiale sarà ridotto e quindi protetto e tale processo è noto come protezione catodica. Per questo motivo, è un parametro critico per determinare il comportamento alla corrosione dei materiali.

Come regola generale, maggiore è il potenziale di corrosione, più resistente è il materiale alla corrosione nell’elettrolita testato. Utilizzando l’equazione di Tafel è possibile tracciare grafici utili per calcolare la velocità di corrosione. Riportando i in funzione di E si ottiene un grafico del tipo rappresentato in figura

L’equazione di Tafel è forse più nota per la sua applicazione nello studio della corrosione. Con essa, è possibile valutare l’efficacia degli inibitori di corrosione, che sono significativi in ​​un’ampia varietà di settori come l’elettronica di consumo e l’edilizia.

Ipotesi dell’equazione di Tafel

L’equazione di Tafel è un’equazione semplificata basata su dati empirici per descrivere la relazione tra velocità di reazione e sovratensioni sulla superficie di un elettrodo che si basa su alcune ipotesi:

Innanzi tutto è un’approssimazione dell’equazione di Butler-Volmer nel caso in cui │η│ > 0.1 V

La reazione all’elettrodo è una reazione che consiste in un singolo trasferimento di elettroni, è irreversibile ed è controllata solo da un processo anodico o catodico, ma non da entrambi. Pertanto, , ad esempio l’equazione di Tafel non è direttamente applicabile alla deposizione di leghe.

Infatti in questo caso, ogni metallo è depositato a una diversa sovratensione, mentre il potenziale applicato è lo stesso per tutte le reazioni. Inoltre, la densità di corrente parziale di ogni reazione in funzione del potenziale non è nota, a meno che la velocità di deposizione di ogni metallo non venga misurata indipendentemente.

La densità di corrente è uniforme, altrimenti la sovratensione varierebbe da punto a punto e potrebbero essere valutati solo valori medi. L’uniformità dipende dalla geometria della cella che può essere migliorata aumentando la conduttività in soluzione e diminuendo la costante di velocità della reazione.

La caduta di potenziale ohmico è trascurabile oppure è necessario applicare una correzione adeguata per tenerne conto.

La densità di corrente è piccola rispetto alla densità di corrente limitata dal trasporto di massa.

Il doppio strato diffuso è soppresso mediante un eccesso notevole di elettrolita di supporto e/o viene applicata un’adeguata correzione.

Una deviazione dalla linearità del grafico di Tafel può verificarsi anche a causa di un cambiamento nel meccanismo di reazione nella regione misurata o di una forte dipendenza della concentrazione superficiale di un intermedio adsorbito dal potenziale. Nonostante tutti i limiti di applicabilità di questa equazione, i sistemi utilizzati  da Tafel ovvero l’evoluzione dell’idrogeno su mercurio e piombo sono tra i migliori esempi di applicabilità di questa equazione

Chimicamo la chimica online perché tutto è chimica