Equazione di Butler-Volmer

L’equazione di Butler-Volmer è una delle equazioni più importanti della cinetica elettrochimica, che descrive come la densità di corrente si relaziona al potenziale dell’elettrodo, considerando sia le reazioni di ossidazione che quelle di riduzione.

Questa equazione è fondamentale per comprendere il comportamento dei sistemi elettrochimici e prevedere le velocità di reazione. Pubblicata nel 1919 dal chimico e fisico inglese John Alfred Valentine Butler e nel 1923 dal chimico e fisico tedesco Max Volmer, l’equazione di Butler-Volmer fornisce un modo per modellare il comportamento degli elettrodi e comprendere i processi che si verificano sulle loro superfici, tra cui reazioni di trasferimento di carica, cinetica e sovratensione di attivazione.

L’equazione di Butler-Volmer trova un’ampia gamma di applicazioni in vari settori industriali, tra cui la modellazione delle batterie, lo studio dei processi di corrosione e l’ottimizzazione dei processi elettrochimici industriali.

Formulazione dell’equazione di Butler-Volmer

L’equazione di Butler-Volmer deriva dalle leggi della termodinamica e descrive la relazione tra la corrente che passa attraverso un elettrodo e la differenza di potenziale attraverso di esso. L’equazione tiene conto della sovratensione di attivazione, che è l’energia richiesta affinché la reazione di trasferimento di carica avvenga sulla superficie dell’elettrodo

Partendo dall’equazione di Arrhenius per le velocità di reazione, tenendo conto dell’energia di attivazione e la sua dipendenza dal potenziale dell’elettrodo e applicando l’equazione di Nernst per correlare il potenziale dell’elettrodo al potenziale dell’elettrodo standard e alle concentrazioni di reagenti e prodotti si ottiene l’equazione di Butler-Volmer che è costituita da due termini, uno relativo alla reazione diretta (ossidazione) e uno relativo alla reazione inversa (riduzione):

Dove:

i è la corrente che passa attraverso l’elettrodo espressa in ampere
i_o è la densità di corrente di scambio espressa in ampere
α_f e α_r sono i coefficienti di trasferimento diretto (anodico) e inverso (catodico) in unità adimensionali
E è la differenza di potenziale attraverso l’elettrodo espressa in volt
E₀ è il potenziale di equilibrio espresso in volt
n è il numero di elettroni coinvolti nella reazione,
F è la costante di Faraday pari a 96485 espressa in C/mol
R è la costante universale dei gas, pari a 8.314 J/Kmol
T è la temperatura in K

Parti dell’equazione di Butler-Volmer

L’equazione di Butler-Volmer è costituita da due termini esponenziali che rappresentano il ramo anodico e il ramo catodico. La parte dell’equazione che descrive la corrente mentre il potenziale si sposta verso condizioni ossidative ovvero l’equazione della corrente diretta (anodica) è formulata come segue:

La parte dell’equazione che descrive la corrente mentre il potenziale si sposta verso condizioni riduttive ovvero l’equazione della corrente inversa (catodica) ed è formulata come segue:

Equazione di Tafel

L’equazione di Tafel è un caso particolare di un’equazione più generale che descrive la dipendenza della densità di corrente dalla sovratensione sull’intero intervallo di sovratensioni, tenendo conto della limitazione del trasporto di massa e della resistenza della soluzione ovvero dell’equazione di Butler-Volmer.

L’equazione di Tafel è l’espressione matematica più utilizzata per studiare la cinetica elettrochimica per una vasta gamma di applicazioni, dalla corrosione alle batterie che descrive la relazione tra la velocità di reazione elettrochimica e la sovratensione di un elettrodo.

Infatti dall’equazione di Tafel si può ottenere una relazione quantitativa tra la corrente e il potenziale elettrochimico applicato. Spesso definita come la prima legge della cinetica degli elettrodi, l’equazione di Tafel prende il nome dal chimico svizzero Julius Tafel che la elaborò nel 1905.

Quando una reazione elettrochimica avviene in due semireazioni su elettrodi separati, l’equazione di Tafel viene applicata a ciascun elettrodo separatamente.

Su un singolo elettrodo l’equazione di Tafel può essere scritta come:
η = ± A log (i/i₀)  
dove:
η è la sovratensione espressa in Volt
A è la cosiddetta pendenza di Tafel espressa in Volt
i è la densità di corrente espressa in ampere/m²
i₀ è la variazione di densità di corrente espressa in ampere/m²
Il segno +/- rappresentato nell’equazione indica se l’analisi si riferisce a un processo anodico (+) o catodico (-).

Un altro modo di esprimere l’equazione è:
i = i₀ e^{-(2.3 E-E°/β)}
dove
E è il potenziale dell’elettrodo
E° è il potenziale di equilibrio che è costante per una data reazione
β è la costante di Tafel della reazione che ha unità di misura Volt/dec dove dec è un’unità di misura per i rapporti su una scala logaritmica in cui 1 dec corrisponde a un rapporto di 10 tra due numeri.

Chimicamo la chimica online perché tutto è chimica