Batterie a flusso di vanadio: reazioni e applicazioni

Le batterie a flusso di vanadio (VRFB, Vanadium Redox Flow Batteries) rappresentano una tecnologia avanzata per l’accumulo di energia, particolarmente promettente per l’integrazione con fonti rinnovabili come l’eolico e il fotovoltaico.

Sebbene siano stati compiuti sforzi nell’esplorazione e nello sviluppo di nuove fonti energetiche, come il vento, la luce solare, le maree e il calore geotermico, è altrettanto importante studiare le tecnologie di accumulo di energia, che possono migliorare la stabilità delle nuove fonti energetiche e renderle più facili da abbinare alle fonti energetiche tradizionali, come carbone, petrolio e gas naturale. È necessario infatti combinare dispositivi di accumulo di energia ed energie rinnovabili per migliorare l’utilizzo di queste ultime e la sostenibilità e la stabilità della rete.

Tra le varie tecnologie di accumulo di energia su larga scala, le batterie a flusso redox sono molto promettenti e sono le più sviluppate grazie alle loro grandi capacità, buona stabilità, funzionamento sicuro e ciclo lungo.

Origine e sviluppo della tecnologia

La tecnologia delle batterie a flusso di vanadio fu sviluppata per la prima volta nel 1985 dalla professoressa Maria Skyllas-Kazacos e dal suo gruppo di ricerca presso l’Università del New South Wales (UNSW) in Australia.

L’idea rivoluzionaria del team di ricerca fu quella di utilizzare un unico elemento chimico, il vanadio, in diversi stati di ossidazione per entrambe le semicelle della batteria che permise di evitare il problema della contaminazione incrociata tra gli elettroliti.

Nelle batterie a flusso, spesso si usano due elettroliti con elementi chimici diversi che scorrono attraverso le semicelle e sono separati da una membrana a scambio ionico, che consente il passaggio degli ioni ma dovrebbe bloccare le molecole più grandi o indesiderate.

Tuttavia, con il tempo può verificarsi il trasferimento di specie redox da un lato all’altro attraverso la membrana, portando alla contaminazione incrociata: ad esempio, ioni del catodo che migrano verso l’anodo e viceversa.

Questo provoca reazioni indesiderate nella cella, perdita di capacità e degrado dell’efficienza complessiva che compromette la stabilità a lungo termine del sistema. L’innovazione delle batterie a flusso di vanadio, rispetto agli altri tipi di tecnologie, sta nel fatto che entrambe le semicelle contengono ioni di vanadio in differenti stati di ossidazione e, anche se si verifica la migrazione tra le due soluzioni, non si ha alcuna reazione chimica dannosa, poiché si tratta sempre dello stesso elemento.

Il primo brevetto fu depositato nel 1986 delle batterie a flusso di vanadio da parte dell’Università del New South Wales aprendo la strada a una nuova generazione di tecnologie di accumulo energetico. I diritti furono inizialmente detenuti dall’università e successivamente concessi in licenza per applicazioni industriali.

Funzionamento delle batterie a flusso di vanadio

Le batterie a flusso di vanadio sono dispositivi elettrici che utilizzano ioni di vanadio in differenti stati di ossidazione ovvero V²⁺, V³⁺, VO²⁺, VO₂⁺. Durante il processo di carica e scarica, il vanadio cambia stato di ossidazione nelle due soluzioni, e la membrana a scambio ionico tra le semicelle permette il passaggio selettivo di ioni, mantenendo separate le due reazioni.

Le batterie a flusso di vanadio sono costituite da:

-due serbatoi esterni, contenenti rispettivamente (V²⁺/V³⁺) e (VO²⁺/VO₂⁺)
-due pompe, che fanno circolare gli elettroliti in un circuito chiuso
-una cella elettrochimica centrale, suddivisa in due semicelle da una membrana a scambio protonico (PEM), che consente il passaggio di ioni H⁺ ma non delle specie redox
-due elettrodi porosi, solitamente in grafite o feltro di carbonio costituito da fibre di carbonio, su cui avvengono le semireazioni di ossidazione e riduzione

Durante il ciclo di carica quando è applicata energia elettrica ad esempio tramite un impianto fotovoltaico avvengono le seguenti semireazioni:
VO²⁺+ H₂O → VO₂⁺+ 2H⁺ + e⁻ (E° = – 1.004 V)
V³⁺ + e⁻ → V²⁺ (E° = – 0.255 V)

La reazione complessiva è quindi VO²⁺+ V³⁺ +H₂O → VO₂⁺+ V²⁺ +2 H⁺

Con un potenziale complessivo pari a E° = – 1.004 – 0.255 = – 1.259 V

Nel ciclo di scarica avvengono le seguenti semireazioni:
VO₂⁺+ 2H⁺ + e⁻ → VO²⁺+ H₂O (E° = + 1.004 V)
V²⁺ → V³⁺ + e⁻  (E° = + 0.255 V)

La reazione complessiva è pertanto:
VO₂⁺+ 2H⁺ + V²⁺  → VO²⁺+ V³⁺ +H₂O (E° = + 1.259 V)

Pertanto le reazioni si invertono e l’energia chimica è riconvertita in energia elettrica, restituendola alla rete o all’utenza. Il potenziale E è determinato utilizzando l’equazione di Nernst e dipende dalle concentrazioni degli ioni presenti nella cella.

La capacità di accumulo di energia delle batterie è direttamente proporzionale al volume e alla concentrazione dell’elettrolita. La capacità della batteria è definita come Stato di Carica (SOC). Un valore del 100% indica che la capacità completa è utilizzata per l’accumulo di energia elettrica, mentre uno stato dello 0% indica una batteria completamente scarica.

Elettrodi

L’elettrodo fornisce il canale di trasferimento e i siti attivi per la reazione elettrochimica; pertanto, la struttura interna è di fondamentale importanza per migliorare l’attività catalitica e la reversibilità elettrochimica dell’elettrodo, e per aumentare la densità di energia e potenza delle batterie a flusso di vanadio.

Sebbene non partecipi alla reazione, l’elettrodo fornisce i siti attivi per le reazioni redox. Il materiale dell’elettrodo influenza le prestazioni delle batterie a flusso di vanadio e influenza le tensioni di carica-scarica e, di conseguenza, l’efficienza della tensione durante il ciclo di funzionamento della batteria.

L’elettrodo deve essere stabile da un punto di vista elettrochimico nell’intervallo di potenziale operativo delle batterie a flusso di vanadio. In particolare, i feltri di carbonio sono considerati adatti all’uso come elettrodi per le batterie a flusso di vanadio grazie alla loro ampia superficie specifica, all’elevata conduttività elettrica, all’elevata stabilità chimica e all’ampio intervallo di potenziale operativo.

Tuttavia la loro scarsa attività elettrochimica e la reversibilità, attribuita alla natura idrofobica della superficie e alla scarsa cinetica coinvolta nella conversione tra diverse specie redox-attive del vanadio, in particolare la reazione più lenta tra VO₂⁺ e VO²⁺, ha indotto a studiare modifiche alla superficie dell’elettrodo per migliorare le prestazioni elettrochimiche nelle batterie a flusso di vanadio.

Pertanto si sono studiati metodi per il trattamento superficiale o ricostruzione della struttura, modifica di metalli o ossidi metallici, modifica di non metalli e utilizzo di nanomateriali carboniosi. Si è trovato che le nanoparticelle metalliche o di ossido metallico legate all’elettrodo a base di carbonio tramite modifica migliorano significativamente la conduttività elettrica e la superficie elettroattiva, garantendo una bassa polarizzazione e una maggiore reversibilità nelle reazioni redox del vanadio.

Per monitorare le velocità di reazione delle coppie redox e per valutare le prestazioni degli elettrodi delle batterie a flusso di vanadio è utilizzata la ciclovoltammetria.

Membrane

Il principale ostacolo alla diffusione delle batterie a flusso di vanadio è costituito dai costi del dispositivo e a quelli di manutenzione. I componenti più costosi delle batterie a flusso di vanadio sono le membrane a causa durata operativa e della loro conduttività limitata ad alte densità di corrente.

Le membrane a scambio ionico polimeriche perfluorurate commerciali come, ad esempio il Nafion, sono le più utilizzate a causa della loro elevata conduttività ionica e stabilità nelle soluzioni elettrolitiche acide e ossidanti in cui operano le VRFB. Il Nafion è costituito da un polimero fluorocarbonico, costituito da una struttura portante idrofobica simile al Teflon con catene laterali idrofile, con gruppi di acido solfonico.

La membrana ideale dovrebbe avere elevata selettività allo scambio ionico, elevata conduttività ionica, basso assorbimento d’acqua, basso rapporto di rigonfiamento, elevata conduttività, elevata stabilità chimica e termica, nonché basso costo.

Sono stati tentati diversi approcci per ridurre i costi e per migliorare le prestazioni delle membrane per le applicazioni industriali delle batterie a flusso di vanadio. La maggior parte dei metodi prevede l’ottimizzazione dei parametri di sintesi, come, ad esempio, l’introduzione di nanoparticelle inorganiche idrofile o gruppi carichi

Vantaggi delle batterie a flusso di vanadio

Le batterie a flusso di vanadio sono tra le batterie più adatte nei sistemi di accumulo stazionari come impianti fotovoltaici domestici o industriali dove lo spazio non è un vincolo e serve durabilità, efficienza e sicurezza in quanto possono essere costruite con un alto grado di modularità, non hanno problemi di contaminazione incrociata e hanno una durata di vita del sistema estesa fino a 20 anni.

Le batterie a flusso di vanadio hanno un lungo ciclo di carica-scarica e sono indipendenti dalla potenza e dalla classificazione energetica, con basse perdite di accumulo ed elevate efficienze fino all’80%. Poiché gli elettroliti sono immagazzinati dalle pile di batterie, questa tecnologia è più flessibile rispetto ad altre opzioni poiché la capacità di accumulo di energia si può  modificare quando necessario aggiungendo o rimuovendo elettroliti dal sistema.

Dopo l’uso, gli elettroliti di vanadio che hanno perso capacità a causa dell’ossidazione dell’aria o dello squilibrio ionico possono ristabilire la loro capacità rimescolando le due soluzioni a semicella, consentendo un facile riutilizzo dell’elettrolita. Inoltre, a seconda del design della batteria, è possibile ottenere una facile dismissione per separare i diversi componenti e materiali per il riciclaggio.

Inoltre possono essere utilizzate in un’ampia gamma di temperature, sia all’interno che all’esterno, non sono infiammabili né esplosive, sono durevoli, con una durata prevista di almeno 25 anni e il 100% della capacità iniziale della batteria è disponibile per l’intera durata di vita.

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