L’accumulatore converte l’energia chimica in energia elettrica e viceversa ed è un dispositivo capace di funzionare sia da cella di elettrolisi che da cella galvanica.
Nel primo caso essi immagazzinano, sotto forma di energia chimica, l’energia elettrica che è fornita loro dall’esterno. Tale fenomeno è la carica mentre nel secondo caso essi forniscono sotto forma di energia elettrica, l’energia chimica in precedenza accumulata. Tale processo è la scarica.
Tanto nella carica quanto nella scarica di un accumulatore sono coinvolte reazioni di ossidoriduzione reversibili. Esse infatti possono verificarsi sia in un verso che nel verso opposto, in dipendenza del funzionamento dell’accumulatore da cella elettrolitica o da cella galvanica.
Il campo di applicazione di questi dispositivi è molto vaso, in quanto sono usati per:
- avviamento dei motori a scoppio e dei motori diesel
- l’illuminazione di carrozze ferroviarie
- alimentazione di strumenti ( fotografici, ottici, sonori ecc)
e in genere come fonti di riserva e di emergenza di energia elettrica.
Accumulatore al piombo
Questo accumulatore è formato da un anodo (-) costituito da piastre di di piombo spugnoso e da un catodo (+) costituito da piastre di biossido di piombo PbO2 allo stato di pasta finemente polverizzata. Entrambi gli elettrodi, supportati su una griglia di materiale resistente alla corrosione (lega di Pb-Sb), sono immersi in una soluzione acquosa di acido solforico al 30%.
L’accumulatore può essere così rappresentato:
(-) Pb/H2SO4/PbO2(+)
Reazioni
Nel processo di scarica l’accumulatore funziona da cella galvanica e fornisce energia elettrica trasformando l’energia chimica: all’anodo (-) avviene una semireazione reversibile di ossidazione, mentre al catodo (+) si ha una semireazione reversibile di riduzione.
Ossidazione: Pb(s) + SO42- (aq) → PbSO4(s) + 2 e–
Riduzione : PbO2(s) + 4 H+ + SO42- (aq) + 2 e– → PbSO4(s) + 2 H2O
A 25°C la f.e.m. di un accumulatore può essere evinta dai potenziali normali di riduzione delle due semireazioni:
Pb(s) + SO42- (aq) = PbSO4(s) + 2 e– E° = – 0.36 V
PbO2(s) + 4 H+ + SO42- (aq) + 2 e– → PbSO4(s) + 2 H2O E° = + 1.69 V
La reazione complessiva:
Pb(s) +PbO2(s) + 4 H+ +2 SO42- (aq) → 2 PbSO4(s) + 2 H2O
Avrà un potenziale pari a + 2.04 V
Dalle due semireazioni risulta che sia il polo positivo che il polo negativo dell’accumulatore si ricoprono di un sottile strato di solfato di piombo, mentre la soluzione acida si diluisce.
Nel processo di carica, durante il quale i poli dell’accumulatore sono collegati in opposizione con quelli di un generatore esterno di c.c., il dispositivo funziona da cella elettrolitica, e in questo caso le reazioni che si verificano ai due poli sono uguali ma opposte rispetto a quelle che avvengono nel processo di scarica in quanto esse sono provocate dall’energia elettrica che è fornita dall’esterno. Pertanto la reazione globale nel processo di carica è:
2 PbSO4(s) + 2 H2O → Pb(s) +PbO2(s) + 4 H+ +2 SO42- (aq)
Durante la carica dell’accumulatore lo strato di PbSO4 solido che si è depositato sui due elettrodi in conseguenza delle reazioni che si verificano nella scarica, si trasforma di nuovo in PbO2 al polo (+) e in Pb metallico al polo (-).
f.e.m.
La f.e.m. di un elemento al piombo-acido è di circa 2 V, ed essa varia al variare della temperatura e al variare della concentrazione dell’acido solforico contenuto nella cella la cui densità, ad elemento carico, deve essere compresa tra 1.2 e 1.3 g/mL.
Quando la tensione di ogni elemento scende circa a 1.8 V è necessario ricaricare l’accumulatore. Il collegamento in serie di più elementi fornisce una batteria la cui tensione è multipla di 2 V. Se la scarica di un accumulatore viene protratta per troppo tempo quando la tensione dell’elemento scende al di sotto di 1.8 V, il solfato di piombo che inizialmente si deposita sui due elettrodi allo stato colloidale, si trasforma irreversibilmente in una forma cristallina poco solubile che praticamente rimane chimicamente inerte nel successivo processo di carica: tale fenomeno prende il nome di solfatazione degli elettrodi.
Se invece la carica è protratta al punto da superare le tensione di 2.2 V, può verificarsi l’elettrolisi dell’acqua contenuta nella cella con conseguente sviluppo di idrogeno al polo negativo e di ossigeno al polo positivo. In tal caso, non solo si verifica un consumo superfluo di energia elettrica, ma si ha una deformazione e una erosione delle piastre, con grave pregiudizio della futura efficienza dell’accumulatore.
In ogni caso è consigliabile rabboccare con acqua distillata per ristabilirne il livello. Una batteria non in uso si autoscarica a causa delle perdite di vario tipo che hanno luogo e la velocità di tale processo è legata a molti fattori tra cui la temperatura. Un tale tipo di batteria arriva a perdere l’1% di carica al giorno se tenuta alla temperatura ambiente di 25°C.