Solventi eutettici profondi

I solventi eutettici profondi (Deep Eutectic Solvents, DES) rappresentano una delle scoperte più innovative nel campo della chimica verde e sostenibile. Questi solventi, caratterizzati da un punto di fusione significativamente inferiore a quello dei singoli componenti che li costituiscono, si ottengono mescolando due o più sostanze solide in rapporti molari opportuni.

La loro peculiarità risiede nella formazione di una fitta rete di legami a idrogeno che stabilizza la fase liquida, rendendoli fluidi a temperatura ambiente o prossima. I DES si distinguono per le loro proprietà ecocompatibili, tra cui bassa tossicità, biodegradabilità, facile preparazione e costo contenuto, e stanno emergendo come valida alternativa sia ai solventi organici tradizionali sia ai più noti liquidi ionici.

L’introduzione dei solventi eutettici profondi si deve al lavoro pionieristico di Abbott e collaboratori, un gruppo di ricerca operante presso l’Università di Leicester e il dipartimento di ricerca applicata dell’industria farmaceutica Merck & Co. nel Regno Unito. Nel 2001, il team propose questi nuovi solventi come sistemi più semplici, economici e sostenibili rispetto ai liquidi ionici, con i quali condividono molte caratteristiche, come la bassa tensione di vapore e la stabilità termica, ma con un minor impatto ambientale e un più facile accesso alle materie prime.

Da allora i solventi eutettici profondi hanno attratto un crescente interesse non solo nell’ambito accademico, dove numerosi laboratori universitari ne studiano le proprietà e le applicazioni, ma anche nell’industria chimica, farmaceutica, alimentare e ambientale, che ne esplora l’uso in processi di estrazione, catalisi, elettrochimica, sintesi organica e trattamento di rifiuti. La possibilità di modulare le caratteristiche del solvente semplicemente variando la composizione della miscela eutettica rende i DES estremamente versatili e promettenti per un’ampia gamma di applicazioni.

Oggi i solventi eutettici profondi sono considerati una delle chiavi per realizzare processi più sicuri e meno impattanti, in linea con i principi della chimica sostenibile e dell’economia circolare, offrendo soluzioni innovative per un futuro più rispettoso dell’ambiente.

Definizione e principi di formazione

I solventi eutettici profondi sono miscele costituite da due o più componenti, tipicamente un sale (spesso un sale di ammonio quaternario) e un composto organico neutro o un secondo sale, che combinati in rapporti molari appropriati formano un liquido a temperatura ambiente o prossima. La miscela presenta un punto di fusione significativamente inferiore a quello dei singoli costituenti.

Questo comportamento è attribuito principalmente alla bassa energia reticolare della miscela: la presenza di ioni grandi, non simmetrici e con carica delocalizzata impedisce la formazione di un reticolo cristallino compatto e ordinato, ostacolando la cristallizzazione e stabilizzando la fase liquida.

Nei solventi eutettici profondi, uno dei componenti agisce da accettore di legame a idrogeno (hydrogen bond acceptor, HBA) — ad esempio il cloruro di colina che fornisce l’anione Cl⁻ con coppie elettroniche libere mentre l’altro funge da donatore di legame a idrogeno (hydrogen bond donor, HBD), mettendo a disposizione atomi di idrogeno legati ad elementi elettronegativi come O o N.

Esempi tipici di HBD nei DES includono:

Urea (NH₂CONH₂): con idrogeni legati agli azoti dei gruppi amminici capaci di formare legami a idrogeno.

Glicerolo (C₃H₅(OH)₃): con idrogeni dei gruppi ossidrilici (-OH) che partecipano ai legami a idrogeno.

Acido citrico (C₆H₈O₇): con idrogeni dei gruppi carbossilici (-COOH) e ossidrilico (-OH) in grado di interagire con accettori.

La combinazione di ioni voluminosi e asimmetrici, bassa energia reticolare e fitta rete di legami a idrogeno consente di ottenere miscele eutettiche liquide a basse temperature e con proprietà modulabili a seconda dei componenti utilizzati.

Classificazione dei solventi eutettici profondi

I solventi eutettici profondi possono essere classificati in diverse categorie in base alla natura chimica dei loro costituenti e al tipo di interazioni che stabilizzano la miscela. La classificazione più diffusa è quella proposta originariamente da Abbott e collaboratori, che distingue i DES in quattro tipi principali:

DES di tipo I

Questa categoria comprende miscele formate da un sale di ammonio quaternario e un sale metallico, tipicamente un cloruro di metallo. Un esempio classico è la miscela tra cloruro di colina e cloruro di zinco. In questi DES il punto di fusione è abbassato principalmente per effetto della bassa energia reticolare dovuta alla presenza di ioni grandi e asimmetrici.

DES di tipo II

In questo caso il DES è costituito da un sale di ammonio quaternario e un sale metallico idrato. L’acqua di cristallizzazione gioca un ruolo importante nel determinare le proprietà della miscela, contribuendo alla formazione di legami a idrogeno e alla fluidità del sistema. Un esempio è la combinazione di cloruro di colina e cloruro di cobalto idrato.

DES di tipo III

Questi sono tra i solventi eutettici profondi più studiati e applicati. Sono costituiti da un sale di ammonio quaternario che fornisce l’accettore di legame a idrogeno, HBA)e da un composto organico neutro che funge da donatore di legame a idrogeno (HBD).

Esempi tipici di HBD in questa classe sono urea, glicerolo, acido lattico e acido citrico. La formazione del DES avviene grazie alla fitta rete di legami a idrogeno tra gli ioni e il donatore, che impedisce la cristallizzazione. Un caso emblematico è il DES formato da cloruro di colina e urea in rapporto molare 1:2.

DES di tipo IV

Questa classe comprende solventi eutettici profondi in cui un sale metallico funge da accettore di legame a idrogeno e un composto organico come urea o glicerolo da donatore. In questi sistemi l’anione metallico complessato stabilizza la miscela attraverso interazioni coordinate e legami a idrogeno.

(*) Nel caso dei solventi eutettici profondi di tipo II, l’acqua di cristallizzazione presente nel sale metallico idrato svolge un ruolo fondamentale nella formazione della miscela eutettica. Questa acqua, legata chimicamente al sale, partecipa attivamente alla rete di legami a idrogeno e contribuisce a destabilizzare il reticolo cristallino rigido del sale.

Grazie a queste interazioni, la miscela presenta un punto di fusione significativamente più basso rispetto ai singoli componenti, favorendo la formazione di un liquido eutettico a temperature più basse.

Preparazione dei solventi eutettici profondi

I solventi eutettici profondi  si preparano generalmente in modo semplice, mediante la miscelazione dei componenti solidi nelle proporzioni molari desiderate, seguita da un riscaldamento moderato che avviene, di solito, tra 50 e 100 °C sotto agitazione fino a ottenere un liquido omogeneo.

Durante questo processo non avvengono reazioni chimiche tra i componenti, ma si formano interazioni intermolecolari in particolare legami a idrogeno che stabilizzano la miscela e ne abbassano il punto di fusione.

La preparazione dei solventi eutettici profondi è generalmente semplice e non richiede particolari apparecchiature o condizioni estreme. I componenti solidi, accuratamente pesati secondo il rapporto molare prestabilito (ad esempio cloruro di colina e urea nel rapporto 1:2), vengono miscelati in un recipiente idoneo, come un becher o un pallone da laboratorio.

La miscela viene quindi riscaldata moderatamente, di solito a una temperatura compresa tra 50 e 80 °C, mantenendo l’agitazione continua per favorire la fusione e la formazione di un liquido omogeneo. Durante questo processo, non si verificano reazioni chimiche vere e proprie, ma ha luogo la formazione di una fitta rete di legami a idrogeno e altre interazioni intermolecolari che conferiscono stabilità al sistema e ne abbassano il punto di fusione rispetto ai singoli componenti.

Una volta ottenuto un liquido trasparente o viscoso, la miscela viene lasciata raffreddare a temperatura ambiente, risultando pronta per l’uso come solvente. Questo metodo di preparazione, privo di solventi aggiuntivi, si colloca pienamente nell’ambito della chimica verde, riducendo al minimo l’impatto ambientale.

In molti casi, i DES possono essere preparati senza solventi aggiuntivi secondo una preparazione detta solvent-free, il che li rende sistemi sostenibili e compatibili con i principi della chimica verde. Tuttavia, per DES contenenti sali metallici idrati come nei DES di tipo II, la presenza di acqua di cristallizzazione nel sale facilita la formazione del liquido eutettico e può essere indispensabile per ottenere un prodotto stabile.

Applicazioni

Ambiente

I solventi eutettici profondi sono usati per l’estrazione di inquinanti organici e metalli da matrici complesse come acqua, suolo, vegetali e cibo. Offrono elevata efficienza, selettività e compatibilità ambientale grazie a bassa tossicità, biocompatibilità, basse tensioni di vapore e riutilizzabilità

Chimica organica e catalisi

I solventi eutettici profondi (DES) hanno suscitato crescente interesse in chimica organica e catalisi grazie alla loro capacità di svolgere un doppio ruolo: mezzo di reazione e, talvolta, catalizzatore. Questa caratteristica li rende particolarmente utili in molte trasformazioni chimiche, riducendo la necessità di aggiungere ulteriori reagenti o solventi, con un conseguente beneficio in termini di sostenibilità.

In reazioni organiche, i DES sono stati impiegati con successo in reazioni di:

esterificazione e transesterificazione, in cui la componente acida del DES può favorire l’attivazione del gruppo carbonilico;

condensazione e alchilazione, dove la polarità e la capacità di formare legami a idrogeno dei DES possono stabilizzare intermedi reattivi;

multicomponente, che beneficiano della possibilità di ospitare contemporaneamente diversi substrati in un ambiente favorevole alla formazione del prodotto desiderato;

polimerizzazioni e ciclizzazioni, in cui la viscosità e la natura specifica dei DES possono modulare la cinetica e la selettività della reazione.

Un aspetto particolarmente interessante è la possibilità di modulare l’acidità o la basicità del mezzo variando i componenti del DES. Ad esempio, l’utilizzo di un acido carbossilico come componente del DES può introdurre acidità nel sistema, mentre basi come la colina o urea possono conferire caratteristiche leggermente basiche o neutre.

Inoltre, l’impiego dei DES in catalisi è coerente con i principi della chimica verde: questi solventi riducono l’uso di solventi organici volatili e talvolta permettono il recupero sia del solvente sia del catalizzatore, contribuendo a una significativa riduzione dei rifiuti.

Elettrochimica e metallurgia estrattiva

I solventi eutettici profondi  hanno aperto nuove prospettive nel campo dell’elettrochimica e della metallurgia estrattiva, grazie alle loro proprietà uniche, come l’elevata stabilità elettrochimica, la capacità di solubilizzare sali metallici e la non volatilità.

In elettrochimica, i solventi eutettici profondi sono utilizzati come elettroliti alternativi agli usuali solventi organici o acquosi. La loro ampia finestra elettrochimica consente di lavorare a potenziali più estremi, favorendo processi come:

–elettrodeposizione di metalli, tra cui rame, zinco, nichel e alluminio, con maggiore controllo sulla morfologia e la purezza del deposito;

-sintesi di materiali nanostrutturati e rivestimenti protettivi, grazie alla possibilità di modulare la viscosità e la conducibilità del solvente;

-dispositivi elettrochimici innovativi, come superconduttori e batterie, nei quali i solventi eutettici profondi possono migliorare la sicurezza e la sostenibilità rispetto agli elettroliti convenzionali.

Nella metallurgia estrattiva, i solventi eutettici profondi rappresentano una valida alternativa ai tradizionali processi idrometallurgici che fanno uso di solventi aggressivi come acidi forti o cianuri. I solventi eutettici profondi sono in grado di solubilizzare metalli preziosi (ad esempio oro, argento, palladio) e metalli di base (come zinco e rame) da minerali e rifiuti elettronici.

Ciò permette l’estrazione selettiva dei metalli in condizioni più blande, la possibilità di operare senza generare grandi quantità di acque reflue contaminate e una maggiore sicurezza ambientale ed economica, riducendo la dipendenza da reagenti pericolosi e costosi.

Biocatalisi

I solventi eutettici profondi hanno trovato un ruolo crescente nella biocatalisi, grazie alla loro capacità di offrire un ambiente di reazione compatibile con molti enzimi e alla possibilità di modulare le proprietà del mezzo in funzione del processo desiderato.

In biocatalisi, i DES sono impiegati come solventi o co-solventi in reazioni enzimatiche in cui i mezzi tradizionali, come i solventi organici, potrebbero compromettere l’attività e la stabilità degli enzimi. Numerosi studi hanno dimostrato che:

-i DES possono stabilizzare la struttura terziaria e quaternaria degli enzimi, prolungandone la durata e l’efficienza catalitica;

-l’ambiente eutettico può migliorare la solubilità dei substrati idrofobici, favorendo reazioni che altrimenti avrebbero rese basse in sistemi acquosi puri;

-i DES consentono di modulare il pH e la polarità del mezzo semplicemente variando la composizione del solvente, adattandolo alle specifiche esigenze dell’enzima e della reazione.

Esempi applicativi includono l’uso di solventi eutettici profondi per catalisi mediata da lipasi (in esterificazioni e transesterificazioni) e da ossidoreduttasi (in reazioni redox selettive). Inoltre, i DES possono funzionare sia come solventi sia come co-fattori o stabilizzanti della reazione.

Trattamento delle acque e fitodepurazione

I solventi eutettici profondi  stanno emergendo come strumenti innovativi per il trattamento delle acque, offrendo un’alternativa più sostenibile ai metodi convenzionali basati su reagenti chimici spesso aggressivi o su solventi organici volatili. Grazie alla loro elevata capacità di solubilizzare composti organici e ioni metallici, i DES trovano applicazione in diversi processi legati alla depurazione delle acque.

In particolare, i DES sono stati studiati per

–la rimozione selettiva di metalli pesanti (come piombo, cadmio e mercurio) da acque reflue industriali, sfruttando la loro abilità nel complessare ioni metallici attraverso interazioni specifiche (ad esempio legami a idrogeno o coordinazioni con gruppi funzionali);

-l’estrazione di contaminanti organici persistenti, come fenoli, pesticidi e coloranti, in virtù della possibilità di modulare la polarità del solvente eutettico in funzione della natura degli inquinanti;

-il recupero di risorse: in molti casi, i DES non solo rimuovono inquinanti, ma consentono il recupero di metalli o altre sostanze di valore dalle acque trattate, promuovendo un approccio più circolare al trattamento delle acque reflue.

Un aspetto particolarmente promettente riguarda l’integrazione dei solventi eutettici profondi nei processi di fitodepurazione, ossia l’uso di piante e dei loro microbi associati per la bonifica delle acque contaminate. I DES possono:

-essere impiegati come coadiuvanti per aumentare la disponibilità e la mobilità degli inquinanti, favorendone l’assorbimento da parte delle piante;

-agire in sinergia con i sistemi biologici, senza alterare significativamente la salute delle piante utilizzate per la depurazione, grazie alla loro bassa tossicità e biocompatibilità;

-contribuire al miglioramento dell’efficienza di rimozione di contaminanti organici e metallici, con un minore impatto ambientale rispetto ai trattamenti chimici tradizionali.

Vantaggi ambientali dei DES

I solventi eutettici profondi si distinguono come una soluzione promettente nell’ambito della chimica verde grazie alle loro caratteristiche che li rendono più sostenibili rispetto ai solventi convenzionali. Tra i principali vantaggi ambientali si annoverano:

-Bassa tossicità e biocompatibilità: molti solventi eutettici profondi sono costituiti da componenti naturali o comunque non pericolosi come zuccheri, amminoacidi, acidi organici e sali di ammonio quaternario), riducendo così il rischio per l’uomo e gli ecosistemi.

-Ridotta volatilità: i DES presentano tensioni di vapore trascurabili o molto basse, il che minimizza l’emissione di composti organici volatili (VOC) nell’atmosfera e limita l’inquinamento dell’aria.

-Facilità di preparazione senza solventi organici: la sintesi dei DES avviene generalmente tramite semplice miscelazione e riscaldamento delicato dei componenti, senza necessità di solventi ausiliari, catalizzatori o reagenti pericolosi. Ciò comporta un minor consumo di risorse e una riduzione dei rifiuti chimici.

-Biodegradabilità: i DES, soprattutto quelli derivati da componenti naturali (i cosiddetti NADES, Natural Deep Eutectic Solvents), tendono a degradarsi più facilmente nell’ambiente rispetto ai tradizionali solventi organici, diminuendo così l’impatto a lungo termine sugli ecosistemi.

-Riciclabilità e riutilizzo: grazie alla loro stabilità chimica e termica, i DES possono essere recuperati e riutilizzati in numerosi cicli di processo, riducendo la quantità di solvente da smaltire e l’impatto economico e ambientale.

-Compatibilità con processi a bassa energia: la preparazione e l’utilizzo dei DES avvengono spesso a temperature moderate e senza bisogno di pressioni elevate, contribuendo così alla riduzione del consumo energetico complessivo.

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