Postulato di Hammond: meccanismo, cinetica, grafici

Il postulato di Hammond proposto dallo scienziato americano George Simms Hammond aiuta a comprendere la correlazione tra aspetto cinetico e aspetto termodinamico di una reazione chimica
Una reazione chimica può essere definita come la trasformazione di una o di più sostanze in altre: le sostanze di partenza sono definite reagenti, mentre le sostanze che si formano a seguito della reazione sono dette prodotti.

Meccanismo di reazione

L’insieme degli stadi con cui avviene una reazione è detto meccanismo di reazione che descrive la formazione:

• • dell’intermedio
  • dello stato di transizione
  • della rottura
  • della formazione di legami chimici

che avvengono nel corso della reazione stessa.

La velocità di una reazione è determinata dalla formazione di uno stato del sistema reagente, detto stato di transizione o complesso attivato che soddisfi i requisiti di una collisione efficace. Lo stato di transizione è un aggregato molecolare in cui le molecole reagenti con sufficiente energia hanno dato luogo a un urto efficace a seguito del quale si trovano nelle condizioni di dare i prodotti di reazione.

Cinetica

La velocità con cui si verifica la reazione è determinata dall’energia di attivazione E_A dello stadio più lento della reazione che costituisce lo stadio che determina la velocità della reazione. L’energia di attivazione è data dalla differenza tra l’energia dei reagenti e quella dello stato di transizione. Essa è  quindi  la minima energia necessaria affinché la reazione possa aver luogo.

Ad ogni reazione è correlato il calore di reazione che è dato dalla differenza di energia tra prodotti e reagenti. Una reazione che avviene con assorbimento di energia è detta endotermica, mentre una reazione che avviene con cessione di energia è detta esotermica.

Profilo delle reazioni

Nelle reazioni endotermiche l’energia dei prodotti è maggiore rispetto a quella dei reagenti e pertanto la variazione di entalpia ΔH > 0 essendo ΔH = H_pr – H_reag.

Nelle reazioni esotermiche l’energia dei prodotti è minore rispetto a quella dei reagenti e pertanto la variazione di entalpia ΔH< 0

Durante la reazione si forma uno stato di transizione in cui si ha la parziale rottura di legami e la parziale formazione di altri. Questo stato, detto di transizione, ha un’alta energia ed è poco stabile e ha una vita molto breve e quindi  non può essere studiato con metodi diretti, ma si può solo ipotizzare la sua struttura.

Il postulato di Hammond consente di avere informazioni relative alla struttura dello stato di transizione. Secondo tale postulato, infatti, la struttura dello stato di transizione assomiglia a quella della specie (reagente o prodotto)  che gli è energeticamente più vicina.

Postulato di Hammond

Secondo il postulato di Hammond si può affermare che la struttura di uno stato di transizione assomiglia a quella della specie che gli è più vicina in energia. Poiché in una reazione esotermica l’energia dello stato di transizione è più  vicina a quella dei reagenti la struttura dello stato di transizione assomiglia a quella dei reagenti  mentre in una reazione endotermica assomiglia a quella dei prodotti.

Il postulato di Hammond ha dato una interpretazione relativa allo stato di transizione correlandolo sia ai reagenti che ai prodotti. Esso quindi è di grande aiuto per comprendere il meccanismo di una reazione.

Tramite  il postulato di Hammond si può spiegare la relazione tra la velocità di una reazione e la stabilità dei prodotti. La riorganizzazione delle molecole, infatti, è piccola in quegli stadi della reazione che riguardano due stati energeticamente vicini.

Il postulato di Hammond può essere applicato all’addizione elettrofila di un alchene in ambiente acido. Essa  dà, come intermedio, un carbocatione a seguito dell’addizione di uno ione H⁺

Lo stadio prevede l’assorbimento di energia quindi è endotermico.  Se vi è la possibilità che si formino due carbocationi e uno di essi è più stabile, come nel caso del propene, allora il carbocatione deve stabilizzare anche lo stato di transizione e la reazione è più veloce.