Polimeri di coordinazione

I polimeri di coordinazione (CP) sono costituiti da ioni metallici o cluster metallici e ligandi organici fusi tramite legami di coordinazione o da interazioni supramolecolari che hanno una struttura altamente ordinata con entità di coordinazione ripetute che si estendono in 1, 2 o tre dimensioni e mostrano proprietà uniche combinando le caratteristiche sia dei polimeri che dei composti di coordinazione

I polimeri di coordinazione erano noti fin dagli anni ’60, ma questo campo emergente non ha catturato l’attenzione dei chimici di tutto il mondo fino a quando il chimico australiano Richard Robson riportò le strutture cristalline di una serie di polimeri di coordinazione porosi (PCP) con capacità di scambio ionico, che hanno notevolmente rivitalizzato il campo della chimica dei polimeri di coordinazione.

I polimeri di coordinazione possono essere progettati per presentare architetture porose, note come Metal-Organic Frameworks (MOF). Possono essere preparati come materiali in massa e su scala nanometrica utilizzando un approccio bottom-up o un approccio top-down.

A causa della varietà della loro struttura e composizione i polimeri di coordinazione trovano applicazioni nella chimica inorganica e organica, nella scienza dei materiali, nella farmacologia e nell’elettrochimica. In particolare, sono utilizzati come coloranti commerciali, nella separazione degli idrocarburi, come setacci molecolari e diodi ad emissione di luce.

Classificazione dei polimeri di coordinazione

I polimeri di coordinazione possono essere classificati in diversi modi in base alla loro struttura e composizione in polimeri di coordinazione porosi e non porosi. I polimeri di coordinazione porosi (PCP) sono materiali microporosi che hanno una grande area superficiale raggruppati in polimeri di coordinazione porosi flessibili e porosi rigidi.

Quelli flessibili sono polimeri di coordinazione le cui strutture possono essere trasformate a seconda degli stimoli esterni. Sono altamente flessibili, porosi con un’elevata area superficiale e possibilità di rotazione dei loro ligandi a ponte.

Al contrario i polimeri di coordinazione porosi rigidi hanno strutture non sono trasformabili a differenza dei polimeri di coordinazione porosi flessibili

Possono anche essere classificati in base alla dimensionalità in cui la struttura può essere determinata come polimero di coordinazione a struttura unidimensionale, bidimensionale e tridimensionale. Questa classificazione dipende dal numero di direzioni nello spazio in cui si estende la matrice.

Una struttura costituita da legami di coordinazione in una direzione e interazioni supramolecolari in altre due direzioni è un polimero di coordinazione unidimensionale mentre una struttura in cui i legami di coordinazione sono in due direzioni e le interazioni supramolecolari si trovano in un’altra direzione è un polimero di coordinazione bidimensionale. Infine una struttura collegata da legami di coordinazione in tre direzioni è, ovviamente, un polimero di coordinazione tridimensionale.

Centri metallici

Gli ioni metallici contenuti in tali polimeri possono essere costituiti da lantanidi che hanno un numero di coordinazione che varia da 7 a 10. L’incorporazione di lantanidi come elementi costitutivi nei polimeri di coordinazione non solo conferisce interessanti proprietà fisico-chimiche intrinseche a questi materiali, ma modifica anche notevolmente il modello strutturale e topologico della struttura primaria.

Negli ultimi anni, c’è stata una notevole attenzione sulla progettazione e la costruzione di polimeri di coordinazione contenenti lantanidi (Ln-Cps) come sensori luminescenti a causa delle loro architetture intriganti, elevata sensibilità, eccellente selettività e rapido tempo di risposta.

Gli Ln-Cps sono segnalati come sensori luminescenti per il rilevamento di anioni, cationi, molecole biologiche e molecole organiche. Gli orbitali 4f negli ioni dei lantanidi sono schermati dai sottolivelli 5p⁶ 6s² pieni, il che porta a proprietà ottiche uniche. Essi presentano elevata purezza del colore, emissione a banda stretta, lunga durata e alte rese quantiche.

La selezione di un ligando adatto è fondamentale per la costruzione di scheletri di polimeri di coordinazione dei lantanidi, poiché determina la struttura e l’ambiente chimico dei complessi risultanti. La scelta di ligandi lunghi e flessibili può contribuire alla produzione di topologie interessanti e proprietà singolari.

Ioni di metalli di transizione sono spesso utilizzati per produrre di polimeri di coordinazione con diverse geometrie a seconda dell’elemento metallico e della sua valenza. I polimeri di coordinazione dei metalli di transizione come rame e nichel con coniugazione π-d hanno attirato l’attenzione come candidati per i materiali degli elettrodi in batterie avanzate e supercondensatori.

I metalli alcalini e alcalino-terrosi sono cationi stabili e hanno un comportamento di coordinazione diverso rispetto a quello dei metalli di transizione e ai lantanidi. Sono molto influenzati dal controione del sale utilizzato nella sintesi e ciò è difficile da evitare.

Di conseguenza, le dimensionalità delle strutture aumentano all’aumentare del raggio del metallo lungo il gruppo, ovvero dal calcio allo stronzio al bario. Questi cationi metallici del gruppo 2 della tavola periodica aumentano in dimensione e polarizzabilità del catione metallico, portando ad un aumento della dimensionalità

Ligandi

I ligandi nella maggior parte dei polimeri di coordinazione donano formalmente una coppia elettronica solitaria a un catione metallico e formano un composto di coordinazione mediante una relazione acido/base. Il polimero di coordinazione è formato da un ligando quando esso ha la capacità di formare più legami di coordinazione e agisce come da ponte tra più centri metallici.

I ligandi sono di due tipi, vale a dire ligandi monodentati e ligandi polidentati che formano un singolo legame di coordinazione, denominato terminale a causa della loro impossibilità di continuare a formare ulteriori legami di coordinazione che potrebbero portare a polimeri di coordinazione poiché collegano più centri metallici insieme, formando rispettivamente una matrice infinita.

Nella maggior parte dei casi, i polimeri di coordinazione contengono una combinazione di ligandi a ponte, chelanti e terminali polidentati e monodentati, a seconda della composizione chimica e dall’orientamento strutturale.

Tra i ligandi più comuni vi sono le polipiridine, le fenantroline, le idrossichinoline e i policarbossilati. I siti di legame comuni sono l’atomo di ossigeno e azoto attraverso altri atomi come, ad esempio, lo zolfo e il fosforo. I ligandi e i cationi metallici si legano secondo la teoria HSAB (acronimo di hard soft acids bases) elaborata da R.G. Pearson nel 1968.

Tale teoria è un’estensione della teoria di Lewis e classifica come “duro” o “molle”, “acido” o “base” le diverse specie chimiche coinvolte in un equilibrio e fu elaborata per spiegare la stabilità dei complessi metallici e i meccanismi delle loro reazioni. La teoria spiega che gli acidi o le basi soft tendono a essere grandi e molto polarizzabili, mentre gli acidi hard o le basi hard sono piccoli e non polarizzabili.

Ciò implica che i metalli soft più grandi e più polarizzabili si coordinano più facilmente con i ligandi soft più grandi e più polarizzabili e i metalli hard piccoli e non polarizzabili si coordinano con i ligandi hard piccoli e non polarizzabili. Un altro fattore che influenza la struttura dei polimeri di coordinazione è l’orientamento strutturale. I ligandi possono essere flessibili o rigidi. Un ligando rigido non ha libertà di ruotare attorno ai legami o di orientarsi di nuovo all’interno di una struttura. I ligandi flessibili producono più varietà nella struttura perché possono piegarsi, ruotare attorno ai legami e orientarsi di nuovo.

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