Ossidi mesoporosi

Gli ossidi mesoporosi sono eccezionali supporti catalitici di nanoparticelle metalliche grazie alle loro strutture porose ben definite che non solo impediscono l’aggregazione delle nanoparticelle metalliche, ma ne migliorano anche le prestazioni catalitiche.

Tra i vantaggi degli ossidi mesoporosi rispetto ad altri materiali grazie vi è l’ampia area superficiale (oltre 1000 m²/g), dimensioni ridotte dei pori oltre alla capacità di rivestire la superficie della struttura mesoporosa con uno o più composti.

Secondo la classificazione I.U.P.A.C., i materiali mesoporosi possono essere di natura ordinata o disordinata. I pori del materiale mesoporoso ordinato sono disposti in modo uniforme. In generale, i materiali mesoporosi ordinati possono essere semplicemente classificati ossidi mesoporosi non metallici e ossidi mesoporosi metallici.

Rispetto ai materiali mesoporosi ordinati non metallici, gli ossidi mesoporosi metallici ordinati sono ampiamente studiati nel campo della conversione e stoccaggio dell’energia, catalisi, rilevamento, adsorbimento e separazione a causa dell’elevata area superficiale specifica e della struttura ordinata dei pori.

Ossidi mesoporosi non metallici ordinati

Gli ossidi mesoporosi non metallici ordinati possono a loro volta essere classificati in materiali mesoporosi a base di silice e materiali mesoporosi a base di carbonio. Nel 1992 furono sintetizzati per la prima volta dai ricercatori Mobil una serie di materiali mesoporosi denominati Mobil Composition of Matter (MCM) che, sebbene composti da pareti di silice amorfa, possiedono una struttura ordinata a lungo raggio con mesopori uniformi.

Questi materiali hanno un’ampia area superficiale e diametro dei pori di questi materiali può essere ben controllato entro l’intervallo compreso tra 1.5 e 20 nm regolando le condizioni di sintesi e/o impiegando tensioattivi con diverse lunghezze di catena nella loro preparazione.

Gli ossidi  mesoporosi in carbonio hanno molte proprietà eccellenti come una buona conduttività elettrica, una forte rigidità dello scheletro e un’ampia superficie specifica e li rende oggetto di continua ricerca sia per la loro preparazione che per le loro applicazioni.

Ossidi mesoporosi metallici ordinati

Gli ossidi metallici mesoporosi ordinati hanno applicazioni promettenti in molti campi grazie alla loro regolarità strutturale, dimensione dei pori regolabile e elevata area superficiale specifica . Finora sono stati sintetizzati molti ossidi metallici mesoporosi ordinati come Co₃O₄, TiO₂, WO₃ , Al₂O₃, ZrO₂, CeO₂, NiO, Cr₂O₃ , Sm₂O₃, In₂O₃ e UO₂.

Tuttavia la stabilità strutturale e la stabilità termica richiedono ancora ulteriori miglioramenti. Infatti si sono ottenuti i setacci molecolari mesoporosi di titanio con buone proprietà  con un processo sol-gel modificato e tale materiale  può trovare applicazioni nel trattamento delle acque reflue, nella purificazione dell’aria e nei materiali delle celle solari.

Biossido di zirconio

Il biossido di zirconio può essere utilizzato nei campi dell’idrocracking e dell’idroisomerizzazione come catalizzatore acido solido altamente efficace, ma l’area superficiale specifica è bassa, quindi la sua efficienza catalitica non è elevata. Pertanto è stato sintetizzato l’ossido mesoporoso di ZrO₂ utilizzando il solfato di zirconio come fonte del metallo e un tensioattivo di sale di ammonio quaternario a catena lunga in un mezzo alcalino.

Ossido di tungsteno

L’ossido di tungsteno è stato ampiamente utilizzato nei campi della catalisi, dell’elettrocromismo, dell’immagazzinamento di energia di materiali elettrodici e di materiali a microonde. Al fine di espandere la gamma di applicazioni pratiche di WO₃ come fotocatalizzatore, si utilizza un metodo efficace per costruire una struttura mesoporosa in cui un materiale di ossido di tungsteno è progettato in una struttura regolare con un’ampia area superficiale specifica. Si è utilizzato l’acido fosfotungstico come fonte di tungsteno e silice mesoporosa per ottenere l’ossido metallico mesoporoso ordinato.

Si sono ottenuti setacci molecolari di ossido di alluminio mesoporoso con un’area superficiale specifica di 500 m² /g  utilizzando per la prima volta un tensioattivo non ionico e alcossido di alluminio come fonte di alluminio.

Applicazioni di ossidi  mesoporosi nella conversione della CO₂

Le emissioni e l’accumulo di biossido di carbonio nell’atmosfera è la causa principale dell’effetto serra con conseguente riscaldamento globale, che può rappresentare un’enorme minaccia per l’ambiente e per gli esseri umani. Gli esperti di cambiamenti climatici raccomandano che sia sviluppato e utilizzato il prima possibile un modo da gestire efficacemente l’anidride carbonica entro determinati limiti dell’atmosfera.

La conversione chimica dell’anidride carbonica in prodotti utili e combustibili, come metanolo, metano, monossido di carbonio e dimetiletere è considerata un metodo interessante per il recupero della CO₂ per controllarne l’emissione nell’atmosfera.

Per la loro ampia area superficiale specifica, per la struttura ordinata dei pori  e per la loro dimensione, gli ossidi mesoporosi metallici ordinati sono considerati promettenti candidati catalitici per la conversione catalitica del biossido di carbonio tramite un processo di catalisi eterogenea.

Nel processo di idrogenazione della CO₂ condotta a 25°C la reazione principale è la formazione di metanolo mentre da quella secondaria si ottiene monossido di carbonio:
CO_2(g) + 3 H_2(g)→ CH₃OH_(g) + H₂O_(g)   ΔH = – 90.7 kJ/mol
CO_2(g) + H_2(g)→ CO_(g) + H₂O_(g)   ΔH = + 41.1 kJ/mol

La prima reazione è esotermica e composta una diminuzione del numero di moli dei prodotti rispetto ai reagenti mentre la seconda reazione è endotermica e non comporta una variazione del numero di moli rispetto ai reagenti. Secondo l’aspetto termodinamico, quindi, secondo il principio di Le Chatelier, la prima reazione è favorita da una diminuzione di temperatura e da un aumento di pressione mentre la seconda reazione è favorita da un aumento di temperatura.

Cinetica

Tuttavia, secondo l’aspetto cinetico e considerando l’inerzia chimica del biossido di carbonio, con un aumento della temperatura di reazione a temperature superiori a 250°C si favorisce l’attivazione della CO₂, con conseguente formazione di metanolo. Un aumento di temperatura favorisce la seconda reazione con conseguente consumo di idrogeno e una riduzione della produzione di metanolo. La formazione di una grande quantità di vapore acqueo inoltre ha un effetto inibitore sul catalizzatore costituito da metallo attivo, con conseguente disattivazione del catalizzatore.

Pertanto, l’idrogenazione della CO₂ in metanolo richiede un catalizzatore più selettivo e pertanto si sono ricercati metodi più efficienti utilizzando la riduzione fotocatalitica. Si sono sintetizzati nanocristalli mesoporosi ordinati di ossido di indio in cui la silice mesoporosa altamente ordinata è  utilizzata come matrice strutturale che hanno mostrato che l’introduzione della mesoporosità nell’ossido di indio, e il conseguente miglioramento delle proprietà richieste per un fotocatalizzatore, hanno trasformato l’ossido di indio che non è particolarmente efficiente nella fotocatalisi in un fotocatalizzatore efficace per la conversione del biossido di carbonio in metanolo.

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