Nitruro di litio, proprietà

Il nitruro di litio è un composto ionico che ha formula Li₃N ed è l’unico tra i metalli alcalini dei nitruri stabili. Per un lungo tempo è rimasto il conduttore cristallino di ioni Li⁺ con la più alta conduzione in condizioni ambientali. Presenta, tuttavia il limite di un basso potenziale di decomposizione.

Il drogaggio con metalli di transizione, tuttavia, porta a una conduttività elettronica che può essere sfruttata in anodi che hanno più del doppio della capacità di carica della grafite. Il nitruro di litio appartiene ai conduttori ionici ovvero ai conduttori di seconda specie in cui il passaggio di corrente elettrica è dovuto al libero muoversi degli ioni e delle vacanze che provoca reazioni chimiche.

Proprietà del nitruro di litio

Dopo la sua sintesi riportata da F.W. Dafert nel 1910 i chimici Zintl e Brauer determinarono per primi la struttura esagonale dei cristalli di nitruro di litio nel 1935. Questa struttura è stata studiata in modo approfondito da Rabenau e Schultz nel 1976 tramite diffrazione a raggi X a cristallo singolo.

La struttura del nitruro di litio è costituita dalla ripetizione di due piani adiacenti di atomi, uno dei quali contiene sei atomi di Li detto piano Li₂ attorno a un atomo di azoto, mentre l’altro piano ha solo atomi di Li detto piano Li₂N.

Si presenta solido cristallino dal viola al rosso con una lucentezza verde chiaro alla luce riflessa e un colore rubino alla luce trasmessa. E’ insolubile nella maggior parte dei solventi organici che si comporta come un agente riducente fortemente basico. Ha una conduttività a temperatura ambiente di  6·10 ⁻³  S/cm  e un modulo di Young, detto anche modulo di elasticità dovuto allo scienziato britannico Thomas Young, di 48 GPa.

Sintesi del nitruro di litio

La sintesi del nitruro di litio avviene a partire dal litio metallico esposto ad atmosfera di azoto a bassa temperatura. Alla temperatura di 25°C l’entalpia di formazione vale 164.6 kJ/mol e la variazione di energia libera di Gibbs è di -128.5 kJ/mol.

Questi dati termodinamici indicano che la reazione è esotermica e, stante il valore negativo di ΔG, è spontanea. La sintesi avviene secondo la reazione:
6 Li_(s) + N_2(g) → 2 Li₃N_(s)

Tuttavia, è necessario, affinché la reazione avvenga che vi sia la presenza di umidità necessaria ad attivare la superficie del litio per produrre l’idrossido di litio e l’idruro di litio, o idrogeno. La presenza di umidità induce la formazione di uno strato di idrossido di litio che, da un lato attiva la reazione di nitrurazione e, dall’altra avviene con rilascio di energia che viene utilizzata come energia di attivazione per la reazione.

Reazioni

Il nitruro di litio reagisce con l’acqua sotto forma di vapore secondo una reazione altamente esotermica per dare idrossido di litio e ammoniaca:
Li₃N_(s) + 3 H₂O_(g) → 3 LiOH_(s) + NH_3(g)

Poiché dalla reazione si genera anche idrogeno gassoso si verifica anche l’idrogenazione del nitruro di litio contemporaneamente al processo di idrolisi:
Li₃N_(s) + 3 H_2(g) → 3 LiH_(s) + NH_3(g)
con formazione dell’idruro di litio e ammoniaca.

L’idruro di litio formatosi può, tuttavia, reagire con l’azoto per dar luogo alla formazione di nitruro di litio:
3 LiH_(s)  + N_2(g) → Li₃N_(s) + NH_3(g)

La reazione di idrogenazione del nitruro di litio dà luogo anche alla formazione di litio ammide:
Li₃N_(s) + 2 H_2(g) → 2 LiH_(s) + LiNH_2(s)
e di litio immide:
Li₃N_(s) + H_2(g) →  Li₂NH_(s) + LiH_(s)

Stoccaggio dell’idrogeno

La reazione dell’idrogeno con il nitruro di litio, peraltro nota da oltre cento anni, è stata riesaminata come uno dei promettenti meccanismi di stoccaggio dell’idrogeno. L’idrogeno, infatti, è considerato uno dei migliori carburanti alternativi per i trasporti che presenta limitazioni nell’utilizzo a causa della difficoltà di stoccaggio.

Le reazioni di idrogenazione costituiscono quindi un metodo di stoccaggio dell’idrogeno e particolare attenzione è stata rivolta alla reazione:
LiNH₂ + LiH → Li₂NH + H₂

Nella reazione la litio ammide reagisce con l’idruro di litio per dare litio immide e desorbendo idrogeno a seguito di riscaldamento. Si ritiene quindi che molte ammidi metalliche reagiscano con gli idruri metallici per formare le loro immidi corrispondenti desorbendo idrogeno. Queste reazioni quindi sono riconosciute come uno dei meccanismi più promettenti per lo stoccaggio dell’idrogeno.

Usi e applicazioni del nitruro di litio

Impiego nella chimica inorganica e nella ricerca

Il nitruro di litio ( trova un primo e importante campo di utilizzo nella chimica inorganica, soprattutto come reagente di sintesi. Grazie all’elevato contenuto di azoto e alla sua struttura ionica, è impiegato come precursore per la preparazione di altri nitruri metallici e di composti azotati complessi. In ambito accademico, il Li₃N è spesso utilizzato come sistema modello per lo studio dei solidi ionici e dei meccanismi di diffusione degli ioni nei materiali cristallini.

Materiale per la conduzione ionica e l’accumulo di energia

Uno degli aspetti più rilevanti del nitruro di litio è la sua eccezionale conducibilità ionica del litio, tra le più elevate note per un solido a temperatura ambiente. Questa proprietà ha reso il Li₃N un materiale di grande interesse nella ricerca sulle batterie allo stato solido. In particolare, è studiato come elettrolita solido o come strato di interfaccia capace di favorire il trasporto degli ioni Li⁺ e migliorare la stabilità degli elettrodi a base di litio metallico, contribuendo potenzialmente allo sviluppo di accumulatori con maggiore densità energetica e sicurezza.

Generazione chimica di ammoniaca

Il nitruro di litio reagisce prontamente con l’acqua producendo ammoniaca e idrossido di litio. Questa reattività è stata sfruttata, soprattutto a livello sperimentale, per la produzione controllata di ammoniaca in sistemi chimici chiusi. Sebbene non sia impiegato su larga scala per questo scopo, il Li₃N rappresenta un interessante esempio di materiale solido capace di immagazzinare azoto e rilasciarlo sotto forma di NH₃.

Applicazioni avanzate e ambiti di studio emergenti

In contesti altamente specializzati, come la ricerca aerospaziale e nucleare, il nitruro di litio è stato valutato per il suo contenuto di litio e per la sua capacità di partecipare a reazioni di interesse strategico, ad esempio nella produzione di trizio. Queste applicazioni restano prevalentemente a livello sperimentale, ma testimoniano la versatilità chimica del composto.

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