Nafion

Il Nafion è un fluoropolimero-copolimero costituito da tetrafluoroetilene solfonato in cui vi è una struttura di politetrafluoroetilene (PTFE) e  lunghe catene laterali di perfluoroviniletere contenenti gruppi terminali con acido solfonico che ha proprietà conduttive.

La struttura portante in politetrafluoroetilene idrofobica del Nafion fornisce stabilità termica e chimica, mentre le catene laterali perfluorurate idrofile agiscono come gruppi conduttivi protonici. Il Nafion, a causa della sua struttura, è  diventato uno dei materiali più utilizzati per le membrane a scambio protonico che permettono il trasporto selettivo dei protoni attraverso la membrana.

Scoperto alla fine degli anni sessanta del XX secolo da Walther Grot della DuPont, il Nafion appartiene alla classe degli  ionomeri ovvero polimeri in cui i gruppi ionici, neutralizzati da ioni mobili di carica opposta, sono legati in modo covalente alla loro struttura.

Proprietà del Nafion

Il Nafion è stabile a temperature elevate per periodi prolungati e mostra stabilità chimica anche in presenza di idrossido di potassio, perossido di idrogeno e acido nitrico, fosforico e solforico. Il Nafion è inoltre resistente all’attacco chimico dei solventi più comuni.

Quando è esposto a un solvente acquoso, i gruppi idrofili si fondono per generare percorsi continui che forniscono un’adeguata conduttività ionica. Il poli (tetrafluoroetilene) come struttura portante del Nafion non è elettricamente conduttivo, ma è stabile e chimicamente inerte in condizioni difficili comprese condizioni riducenti e ossidanti.

La conduttività e la permeabilità  sono principalmente controllate dalla quantità di acqua all’interno della membrana. L’assorbimento di acqua in questo polimero può raggiungere il 20% in peso quando immerso in acqua.

La presenza di acqua nel Nafion facilita una struttura a fasi segregate, in cui la fase idrofobica e la fase idrofila costituita da acqua e gruppo solfonile ionico formano cluster idrofili collegati da canali cilindrici o lamellari si separerebbero l’una dall’altra. In presenza di acqua le catene laterali del Nafion formano un guscio amorfo attorno ai cluster di acqua.

Membrane di Nafion

Le membrane di Nafion sono nelle celle a combustibile chimiche utilizzate come elettroliti solidi per trasportare selettivamente i cationi e come separatori interni efficaci tra le camere dell’anodo e del catodo. Per le applicazioni di celle a combustibile la membrana elettrolitica polimerica è inserita tra un elettrodo anodico e un elettrodo catodico.

Durante la reazione elettrochimica, la semireazione di ossidazione all’anodo genera protoni ed elettroni mentre la semireazione di riduzione al catodo combina protoni ed elettroni con ossidanti per generare acqua. Per completare la reazione elettrochimica, la membrana a scambio protonico svolge un ruolo fondamentale che conduce i protoni dall’anodo al catodo attraverso la membrana.

La membrana a scambio protonico funge anche da separatore per separare i reagenti dell’anodo e del catodo nelle celle a combustibile e negli elettrolizzatori. Le proprietà superficiali e la composizione chimica della membrana Nafion possono rimanere stabili nell’ambiente ossidante e corrosivo all’interno della cella a combustibile.

La cella a combustibile basata su una membrana Nafion mostra una buona stabilità termica a diverse temperature ambientali e operative grazie al calore generato dalla reazione elettrochimica e dai dispositivi blowout preventer (dispositivo antieruzione) esterni.

La conduttività protonica della membrana Nafion è 0,083 S cm⁻¹ a una temperatura di 23 °C e un’umidità relativa del 50% che può essere migliorata con l’aumento della temperatura. La membrana Nafion ha una buona resistenza alla compressione e proprietà di trazione quando viene compressa da una forza di compattazione meccanica nelle celle a combustibile o allungata in diverse condizioni di lavoro. Rispetto ad altre membrane solfoniche non perfluorurate, la membrana Nafion presenta una durata del ciclo relativamente lunga.

Modificazioni della membrana

La membrana Nafion tuttavia, presenta notevoli svantaggi, come elevati costi di produzione, bassa conduttività a bassa umidità o alte temperature, perdita di stabilità meccanica ad alte temperature, elevata permeabilità all’alcol e temperature operative limitate.

È quindi necessario modificare la membrana del Nafion per superare tali limitazioni e ciò viene fatto tramite due metodi. Il primo è quello della membrana composita organico-inorganica, e il secondo è quello della miscelazione diretta di Nafion con altri polimeri. Comparativamente, il primo metodo è più favorevole rispetto alla miscelazione diretta grazie alla sua semplice preparazione e alle migliori prestazioni delle celle a combustibile.

Nanoparticelle organiche o inorganiche da vari materiali, come silice, ossidi metallici, fosfato di zirconio, zeoliti, alcol polivinilico (PVA), argilla, polipirrolo e altri, possono essere combinate con il polimero in diverse strutture per generare nuovi nanocompositi nanostrutturati o membrane ibride.

I nanocompositi sono in genere costituiti da matrici di Nafion che hanno nanoparticelle o nanofiller dispersi in una soluzione di Nafion. Le nanoparticelle o i nanofiller devono avere almeno una dimensione nell’intervallo nanometrico (< 100 nm) e possono avere strutture e dimensioni diverse; alcuni esempi sono nanotubi, nanofibre, nanopolveri e nanofili.

I nanocompositi e le membrane ibride in Nafion solitamente mostrano notevoli miglioramenti in termini di proprietà meccaniche, termiche, fisiche, elettriche e chimiche con l’incorporazione di una quantità molto piccola di nanoparticelle o nanofiller. Inoltre la modifica delle membrane in Nafion può renderle meno costose grazie a una riduzione della quantità di polimero utilizzata.

Nanocompositi 

Per migliorare la conduttività protonica e la stabilità termica delle membrane a base di Nafion sono state utilizzate diverse strategie come, ad esempio, la regolazione delle dimensioni dei pori tramite radiazioni UV, il rivestimento della membrana con un altro polimero solfonato e l’incorporazione di riempitivi inorganici come biossido di titanio, biossido di cerio e biossido di zirconio per ottenere una membrana composita.

Quest’ultima strategia è progressivamente emersa come una delle più promettenti poiché la presenza di nanofiller inorganici all’interno della matrice polimerica aumenta la stabilità meccanica della membrana migliorando contemporaneamente la sua capacità di trattenere acqua e, di conseguenza, la conduttività protonica.

In particolare l’ossido di grafene viene visto con molta attenzione come riempitivo per migliorare le prestazioni della membrana a base di Nafion grazie alla sua ampia area superficiale, elevata stabilità fisica e facile funzionalizzazione delle superfici.

Sebbene il l’ossido di grafene abbia una minima conduttività ionica o elettronica, può essere facilmente convertito in un conduttore ad alto numero di protoni incorporando molecole organiche all’interno del suo spazio o sulla sua superficie, con conseguente sviluppo di innovativi riempitivi ibridi di tipo organico e di dimensioni nanometriche con eccezionale conduttività protonica.

Di conseguenza, l’innesto di molecole organiche che apportano gruppi di acido solfonico idrofilo (-SO₃H) è emerso come un approccio molto promettente, essendo in grado di migliorare le prestazioni conduttive delle membrane risultanti di molte volte, aumentando anche significativamente la loro resistenza meccanica, termica e chimica grazie a una maggiore compatibilità tra il nanomateriale e la matrice polimerica ospitante.

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