I metalloenzimi sono spesso impiegati da diversi microrganismi per catalizzare trasformazioni durante la biosintesi dei prodotti naturali. Essi utilizzano un catione metallico come cofattore nel sito attivo dell’enzima promuovendo una vasta gamma di reazioni, inclusi processi idrolitici e ossidoriduzioni.
Esempi di metalloenzimi sono:
- la nitrogenasi che fissa l’azoto dall’atmosfera
- le proteasi che scindono i legami ammidici
- le fosfodiesterasi che scindono i legami dell’estere fosfato
- la superossido dismutasi che distrugge l’anione superossido
- le idrogenasi che promuovono l’assorbimento dell’idrogeno molecolare
- i ribozimi che subiscono reazioni di auto-scissione
In ciascuno dei suddetti sistemi il catione metallico ha un ruolo distintivo dove funge da acido di Lewis o come partner redox.
Esempi di metalloenzimi
Nitrogenasi
Le nitrogenasi sono enzimi sono prodotti da alcuni batteri, come i cianobatteri e rizobatteri . Questi enzimi sono responsabili della riduzione dell’azoto molecolare ad ammoniaca. Le nitrogenasi sono l’unica famiglia di enzimi nota per catalizzare questa reazione, che è un passaggio chiave nel processo di fissazione dell’azoto. La fissazione dell’azoto è necessaria per tutte le forme di vita, essendo l’azoto essenziale per la biosintesi di molecole come nucleotidi e amminoacidi
Durante questo processo è prodotta una molecola di H2:
N2 + 8e − + 8H + + 16 ATP → 2 NH3 + H2 + 16 ADP + 16 Pi
Proteasi
Le proteasi sono in grado di catalizzare reazioni idrolitiche che degradano le molecole proteiche fino a peptidi ed eventualmente ad amminoacidi liberi. Oltre a svolgere reazioni proteolitiche, le proteasi regolano anche varie cascate enzimatiche nell’ambito dei cicli metabolici come la scomposizione di grassi e carboidrati. Costituiscono un gruppo di enzimi piuttosto ampio e complesso, che differiscono tra loro in termini di specificità del substrato, natura del sito attivo e meccanismo catalitico seguito, nonché pH e temperatura ottimali e stabilità al calore
Fosfodiesterasi
Le fosfodiesterasi nucleotidiche cicliche degradano i nucleotidi ciclici in metaboliti inattivi rompendo un legame fosfodiesterico. Alla famiglia delle fosfodiesterasi appartengono anche le fosfolipasi, autotassina , sfingomielina fosfodiesterasi , DNasi , RNasi e endonucleasi di restrizione. Questi ultimi enzimi scindono il DNA in frammenti in corrispondenza o in prossimità di specifici siti di riconoscimento all’interno di molecole note come siti di restrizione.
Superossido dismutasi
La superossido dismutasi è un enzima appartenente alla classe delle ossidoreduttasi che catalizza reazioni di dismutazione. La vita degli organismi viventi è legata all’ossigeno senza il quale gli esseri umani non potrebbero sopravvivere. L’ossigeno forma tuttavia specie a elevata attività ossidante e con spiccata tendenza a donare atomi di ossigeno ad altre sostanze note con l’acronimo ROS (Reactive oxygen species). In particolare l’anione superossido O2– e il perossido di idrogeno sono costantemente prodotti durante i processi metabolici.
L’enzima catalizza la reazione:
O2– + 2 H+ ⇄ O2 + H2O2
È quindi di un importante antiossidante in quasi tutte le cellule esposte all’ossigeno
Idrogenasi
Le idrogenasi catalizzano l’ ossidazione reversibile dell’idrogeno. Possono essere divise in tre classi distinte, cioè idrogenasi [NiFe], [FeFe] e [Fe] , a seconda del tipo di sito metallico cataliticamente attivo. Nelle idrogenasi [NiFe] e [FeFe], gli elettroni sono trasferiti attraverso catene di centri ferro–zolfo, mentre le idrogenasi [Fe] non hanno centri ferro-zolfo.
Le idrogenasi sono metalloenzimi, che svolgono un ruolo centrale nel metabolismo microbico, catalizzando l’ossidazione reversibile dell’idrogeno molecolare mediante reazioni:
H2 + Aox ⇄ 2 H+ + Ared
2 H+ + Dred ⇄ H2 + Dox
Ribozimi
I ribozimi sono metalloenzimi scoperti nel 1982 sono molecole di RNA in grado di catalizzare specifiche reazioni biochimiche, incluso lo splicing dell’RNA nell’espressione genica, simile all’azione degli enzimi proteici. Lo splicing dell’RNA è un processo che porta una molecola di RNA prodotta nel nucleo della cellula per trascrizione del DNA, a trasformarsi nell’mRNA che funge da stampo durante la biosintesi delle proteine a livello del ribosoma. Si tratta di una sequenza di RNA capace di catalizzare la propria rimozione dalla molecola stessa (autocatalisi) con saldatura dei frammenti prodotti.