Materiali termoelettrici

I materiali termoelettrici svolgono un ruolo importante sia nella generazione di energia utilizzando fonti di calore come l’energia solare o geotermica, sia nel risparmio energetico raccogliendo il calore di scarto come, ad esempio, quello prodotto dai motori delle automobili o dalle centrali nucleari e pertanto possono costituire una soluzione energetica sostenibile

I materiali termoelettrici possono essere utilizzati per generare elettricità da una fonte di calore tramite l’effetto Seebeck o effetto termoelettrico, fenomeno scoperto nel 1821 dal fisico estone Thomas Johann Seebeck in cui l’energia termica può essere convertita in energia elettrica, o viceversa utilizzando l’effetto Peltier scoperto dal fisico francese Jean Peltier nel 1834.

A differenza dei i materiali che mostrano piroelettricità che necessitano di un cambiamento di temperatura temporale, mentre i materiali termoelettrici richiedono un gradiente di temperatura e presentano i vantaggi della sicurezza, del risparmio energetico e della protezione ambientale e possono diventare generatori di energia alternativa e verde in applicazioni selettive.

I materiali termoelettrici mostrano l’effetto termoelettrico che consiste nella conversione diretta di un gradiente di temperatura in energia elettrica o viceversa tramite una termocoppia. Tale effetto ha ricevuto molta attenzione intorno agli anni ’60 dello scorso secolo perché ha consentito di ottenere una generazione di energia a lungo termine su veicoli spaziali.

Coefficiente di merito

La grandezza fondamentale per i materiali termoelettrici è la cifra di merito o coefficiente di merito correlato all’efficienza della conversione del calore in elettricità da parte di un dispositivo termoelettrico ZT: quanto più alto è il valore ZT, migliore è l’efficienza della conversione termoelettrica da calore in elettricità.

La cifra di merito è un numero adimensionale definito come:
ZT = S²σT/ĸ
dove S è il coefficiente di Seebeck, σ è la conduttività elettrica, T è la temperatura assoluta e ĸ è la conduttività termica.

Il coefficiente di Seebeck di un materiale è una misura dell’entità di una tensione termoelettrica indotta in risposta a una differenza di temperatura attraverso quel materiale, indotto dall’effetto Seebeck. L’ effetto Seebeck descrive la formazione di una differenza di potenziale ΔV attraverso un semiconduttore o conduttore dovuta alla diffusione di portatori di carica lungo un gradiente di temperatura ΔT = T_caldo − T_freddo , che il materiale sperimenta perché un suo lato viene riscaldato o raffreddato.

Le cariche si spostano dal lato caldo a quello freddo, determinando un gradiente nel numero di portatori di carica che, all’equilibrio, è bilanciato dal campo elettrico interno risultante. La tensione è proporzionale alla differenza di temperatura e dipende dai materiali utilizzati. Pertanto S può essere definito dall’equazione:
S = ΔV/ΔT = V_caldo – V_freddo /T_caldo − T_freddo

Per ottenere un valore elevato di ZT è necessario un elevato valore di S²σ e un basso valore di ĸ

Classificazione dei materiali termoelettrici

Una classificazione dei materiali termoelettrici si basa sugli intervalli di temperatura a cui essi operano per il loro miglior funzionamento. I materiali termoelettrici vengono quindi distinti per applicazioni a bassa temperatura con coefficiente di merito ZT fino a 1, per applicazioni a temperature medie (400–700 K) con coefficiente di merito fino a di 1.3 e per applicazioni ad alte temperature (700–1000 K)

Un’altra classificazione dei materiali termoelettrici basata sulla composizione distingue questi materiali in intermetallici, skutteruditi, clatrati, hH, ossidi, calcogenuri di terre rare, materiali in fase Zintl, pnicogeni e nitruri.

Intermetallici

Gli intermetallici presentano le proprietà sia dei metalli che delle ceramiche e appartengono a una classe unica di materiali con una disposizione atomica molto diversa da quella delle leghe convenzionali.

Contrariamente alle leghe, chiamate anche soluzioni solide, che sono costituite da metalli, in cui viene adottata la struttura cristallina elementare di uno degli elementi costituenti, gli intermetallici sono composti con una stechiometria e una struttura cristallina definite, con siti specifici assegnati per gli atomi di ciascun elemento costituente.

Le composizioni correlate a materiali termoelettrici con la struttura della skutterudite, minerale a base di arseniuro di cobalto CoAs₃, hanno eccellenti proprietà elettriche e presentano una mobilità dei portatori di carica molto elevata e un coefficiente Seebeck di medie dimensioni. Tuttavia la sua elevata conducibilità termica non rende possibile il suo uso efficiente in applicazioni termoelettriche.

Le skutteruditi Co₄Sb₁₂ contengono un composto a gabbia con due cavità nella sua struttura, che possono essere riempite con atomi che alterano la struttura elettronica, riducendo la conduttività termica e migliorando le proprietà termoelettriche.

Clatrati

I clatrati appartengono a una classe numerosa di composti di inclusione. La loro scoperta risale all’inizio del diciannovesimo secolo, quando Sir Humphry Davy osservò la formazione di idrato di cloro solido facendo passare cloro gassoso attraverso acqua raffreddata a +5°C.

I clatrati inorganici sono quei composti a struttura aperta costituiti da una struttura di rete 3D formata principalmente da elementi del gruppo 14 (Si, Ge o Sn) attraverso legami tetraedrici covalenti, creando cavità o gabbie in cui sono incorporati atomi metallici

Alcuni clatrati sono materiali termoelettrici ad alta temperatura che hanno un coefficiente di merito superiore a 1.3. I clatrati idrati sono insiemi di composti chimici costituiti in genere da gas naturale o altre specie come idrogeno, solfuro di idrogeno, freon, idrocarburi, gas nobili e anidride carbonica intrappolati in una matrice cristallina di molecole di acqua.

Essi formano solitamente due strutture cubiche cristallografiche: struttura di Tipo I denominata sI composta da 46 molecole d’acqua, che formano due tipi di gabbie, struttura di Tipo II denominata sII composta da 136 molecole d’acqua e una terza struttura esagonale.

I clatrati con struttura di Tipo I hanno intrinseca bassa conduttività termica, ma un moderato fattore di potenza che può essere aumentato mediante una maggiore mobilità dei portatori ottenuta tramite drogaggio.

Lege hH

I composti di Heusler, ovvero leghe half-Heusler (hH) dal nome dell’ingegnere minerario e chimico tedesco Friedrich Heusler, sono una classe di composti ternari. I composti hH di interesse come materiali termoelettrici (gruppo spaziale) sono i composti ternari semiconduttori con una formula generale XYZ dove X è un metallo di transizione più elettropositivo (come Ti o Zr), Y è un metallo di transizione meno elettropositivo (come Ni o Co) e Z è un elemento pesante del gruppo principale (come Sn o Sb).

I materiali hH presentano vantaggi distinti rispetto a molti altri materiali termoelettrici e mostrano una conversione efficiente e affidabile dell’energia termica in elettrica a temperature medio-alte, grazie alle loro strutture elettroniche sintonizzabili e favorevoli, ai diversi percorsi per manipolare il trasporto dei fononi, alla stabilità termica e alle proprietà meccaniche.

Ossidi

I materiali termoelettrici a base di ossido possono utilizzare efficacemente il calore di scarico ad alta temperatura per generare elettricità per migliorare l’efficienza complessiva dell’utilizzo dell’energia e sono, pertanto, considerati una classe di materiali funzionali con grandi prospettive applicative.

I materiali termoelettrici a base di ossido offrono una elevata resistenza termica e chimica rispetto ad altri materiali sebbene presentino un valore di ZT inferiore. Sono adatti per applicazioni ad alta temperatura e tale proprietà può compensare alcune delle limitazioni associate a valori ZT inferiori.

A causa della piccola concentrazione di portatori nei materiali termoelettrici a base di ossido gli studi si sono indirizzati per regolare e migliorare le prestazioni termoelettriche di tali materiali attraverso varie strategie. Tra i materiali più promettenti per applicazioni ad alta temperatura di tipo p ci sono i cobaltati stratificati, come Na_xCoO₂ e Ca₃Co₄O₉ . Come ossido termoelettrico di tipo n, il titanato di stronzio SrTiO₃ ha attirato un vasto interesse per la sua elevata massa effettiva di portatori, la stabilità chimica e termica ad alte temperature.

Calcogenuri delle terre rare

I calcogenuri, noti per la loro capacità di amplificare l’efficienza termoelettrica dei materiali e la loro adattabilità a un ampio spettro di temperature, si distinguono come componenti fondamentali nei materiali termoelettrici.

I calcogenuri delle terre rare come il tellururo di cerio Ce₃Te₄ e il tellururo di lantanio La₃Te₄ sono importanti materiali termoelettrici grazie ai loro elevati punti di fusione, alle capacità di autodrogaggio e alle basse conduttività termiche.

Fasi di Zintl

Le fasi di Zintl, dal chimico tedesco Eduard Zintl che le caratterizzò per primo negli anni 1930, sono costituite da composti intermetallici formati da metalli fortemente elettropositivi, quali i metalli alcalini e alcalino-terrosi e da un metallo meno elettropositivo tipicamente rappresentato da un elemento della prima parte dei blocchi d o p.

Le fasi di Zintl a base di antimonio come YbZn_0.4Cd_1.6Sb₂ con coefficiente di merito di circa 1.2 a 700 K, sono buoni candidati come materiali termoelettrici mentre quelle a base di bismuto di tipo p come, ad esempio (Ca,Yb,Eu)Mg ₂ Bi ₂ hanno prestazioni termoelettriche eccellenti.

Sono stati riportati notevoli risultati con elevato valore di ZT intorno o superiore a 1, come, ad esempio, nel caso di β -Zn₄Sb₃, Yb₁₄Mn _1−x Al _x Sb ₁₁ e A_yMo₃Sb_7-xTe_x. In particolare, le fasi Zintl come AB₂Sb₂ (A = Ca, Yb, Eu, Sr e B = Zn, Mn, Cd, Mg) che cristallizzano nella struttura CaAl₂Si₂ sono state ampiamente studiate con il e il valore più alto di ZT di circa 1.2 a 700 K è stato mostrato da YbZn_0.4Cd_1.6Sb₂

Pnicogeni

Negli ultimi dieci anni, i materiali 2D hanno suscitato molto interesse per le loro affascinanti applicazioni nel campo della termoelettricità. I calcogenuri ternari sono stati oggetto di recente ricerca per applicazioni in dispositivi fotovoltaici e termoelettrici.

Tali calcogenuri sono materiali termoelettrici e hanno formula generale NaAX₂, dove A rappresenta uno pnicogeno ovvero un elemento appartenente al gruppo 15 della Tavola Periodica (As, Sb e Te) e X rappresenta un calcogeno ovvero un elemento del gruppo 16 (S, Se e Te). In particolare il solfuro di sodio e antimonio NaSbS₂ ha un valore di gap di banda sperimentale da 1.5 eV a 1.8 eV e un ampio coefficiente di assorbimento da circa 10⁴ cm ⁻¹ a 10⁵ cm⁻¹ nella regione della luce visibile e un coefficiente di merito di 4.22 quando la concentrazione di elettroni è 10¹⁸ cm ^‑3 a 600 K

Ciò evidenzia il potenziale dell’uso del solfuro di sodio e antimonio nella progettazione di materiali termoelettrici poiché una bassa conduttività termica reticolare e un elevatodi merito sono un requisito per massimizzare l’efficienza dei materiali termoelettrici.

Nitruri

I materiali termoelettrici a base di nitruro hanno suscitato un notevole interesse nella ricerca grazie alla loro abbondante disponibilità, al basso costo e alla bassa tossicità. Rispetto ai materiali termoelettrici convenzionali, i nitruri offrono vantaggi quali bassa tossicità

I ​​singoli elementi che compongono i nitruri, in particolare l’azoto, sono abbondanti nella crosta terrestre, il che contribuisce al loro basso costo dei materiali. Inoltre, rispetto ai materiali termoelettrici comunemente utilizzati contenenti selenio e tellurio, i nitruri sono significativamente meno tossici, offrendo un’alternativa più sicura sia per la produzione che per lo smaltimento. Questi vantaggi, insieme alle loro promettenti proprietà termoelettriche, rendono i nitruri un’opzione interessante per i materiali termoelettrici sostenibili

I nitruri del gruppo 13 e, in particolare, il nitruro di indio e gallio è un materiale semiconduttore costituito da una miscela di nitruro di indio (InN) e nitruro di gallio (GaN). È un materiale altamente versatile con un bandgap diretto che può essere regolato modificando le quantità relative di indio e gallio, rendendolo quindi ideale per dispositivi optoelettronici che operano nella gamma visibile-ultravioletta dello spettro elettromagnetico.

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