Un sistema termodinamico è in equilibrio metastabile quando va incontro in un tempo più o meno lungo a variazioni delle sue proprietà.
La condizione di equilibrio metastabile non corrisponde al minimo assoluto di energia ma ad un minimo relativo
La metastabilità può perdurare nel tempo fin quando non viene fornita al sistema un' energia sufficiente che ne perturbi l'equilibrio portandolo in un'altra condizione di equilibrio metastabile o alla condizione di equilibrio stabile.
Per meglio comprendere la differenza tra equilibrio stabile ed equilibrio metastabile consideriamo l'equilibrio tra ghiaccio e acqua a 0°C e alla pressione di 1 atm:
ghiaccio ⇄ acqua
Equilibrio stabile ed equilibrio metastabile
A tale pressione la temperatura alla quale le due fasi si trovano in equilibrio tra loro è la stessa e l'equilibrio viene raggiunto sia dalla fusione parziale del ghiaccio che dalla parziale solidificazione dell'acqua.
L'acqua alla temperatura di – 5°C, invece, può essere ottenuta solo dal raffreddamento del liquido ma non dal riscaldamento del ghiaccio. Pertanto l'acqua alla temperatura di – 5°C si trova in un equilibrio metastabile.
Si tenga conto che se l'acqua è totalmente priva di impurità può rimanere allo stato liquido anche a temperature inferiori allo zero. Affinché si formi il ghiaccio, infatti, è necessaria la presenza di un nucleo di piccole dimensioni costituito da impurità microscopiche o all'introduzione, nel sistema, di un cristallo di ghiaccio.
La termodinamica consente di sapere se una reazione è favorita in quanto la variazione di energia libera di Gibbs deve essere minore di zero. D'altra parte alcune reazioni che da un punto di vista termodinamico devono accadere non si verificano.
Ad esempio la reazione 2 H2 + O2 → 2 H2O ha un ΔG minore di zero. Tuttavia una miscela di idrogeno e ossigeno è stabile e non tende a reagire per formare acqua.
Un altro esempio viene fornito dalla reazione di decomposizione del monossido di azoto 2 NO→ N2 + O2 .Essa avendo una valore di ΔG minore di zero, fa prevedere che il monossido di azoto si decomponga spontaneamente. Tuttavia il monossido di azoto rimane tale, senza decomporsi, a temperatura ambiente e a pressione atmosferica.
Fattore cinetico
Quando accade un fenomeno simile interviene il fattore cinetico e in tal caso si dice che il sistema è cineticamente stabile. Ciò implica che la reazione avviene in modo molto lento e in tempi così lunghi da non poter essere rilevabile. La metastabilità, infatti, può essere espressa in termini di energia di attivazione secondo l'equazione di Arrhenius:
K = A e– Ea/RT
dove:
- K è la costante specifica della reazione
- A la costante caratteristica della reazione detta fattore di frequenza
- Ea l'energia di attivazione
- R la costante universale dei gas
- T temperatura assoluta.
Spesso elementi che presentano più stati allotropici possono trovarsi in una fase metastabile. Un esempio viene fornito dal carbonio che presenta tra le sue forme allotropiche più comuni il diamante e la grafite. Il diamante è una forma metastabile del carbonio a pressione e temperatura standard e può essere convertito in grafite dopo aver superato una determinata energia di attivazione.
Il decadimento del diamante in grafite ha un tempo di emivita di milioni di anni e tra i due allotropi vi è un'elevata energia di attivazione che il diamante deve superare per dare luogo alla trasformazione ed inoltre a pressioni alte, il diamante diventa più stabile della grafite, ed è per questa ragione che a estreme condizioni avviene la trasformazione da grafite a diamante.
Spesso, tuttavia, è possibile portare un sistema che si trova in uno stato metastabile ad uno stato di stabilità: ad esempio la reazione di sintesi dell'acqua a partire dai suoi elementi può essere fatta avvenire in presenza di palladio.
