Conduttività protonica

La conduttività protonica σ è una proprietà importante delle membrane a scambio protonico, che può influenzare direttamente le prestazioni della cella a combustibile. La conduttività è fondamentale per qualsiasi elettrolita di celle a combustibile e la conduttività protonica è la prima caratteristica considerata quando si valutano le membrane per un potenziale utilizzo nelle celle a combustibile.

Una membrana a scambio protonico, nota anche come membrana polimerica a scambio protonico o PEM dall’inglese Proton Exchange Membrane, è un tipo di membrana utilizzata in diverse applicazioni, tra cui le celle a combustibile ad idrogeno la cui tecnologia fu realizzata agli inizi degli anni ’60 presso la General Electric grazie al lavoro di Thomas Grubb e Leonard Niedrach.

La membrana a scambio protonico è l’elemento centrale e il materiale chiave della cella a combustibile. La sua funzione è quella di consentire il passaggio al catodo solo agli ioni idrogeno che perdono elettroni dall’anodo durante la reazione, ma impedire il passaggio di elettroni, molecole di idrogeno e molecole d’acqua.

Pertanto tali tipi di membrana devono avere elevata conduttività protonica ovvero devono consentire il passaggio selettivo dei protoni attraverso di esse. Questa proprietà è fondamentale per il funzionamento delle celle a combustibile.

Misura della conduttività protonica

La conduttività protonica può essere misurata tramite la spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) tecnica utilizzata per caratterizzare il comportamento di sistemi elettrochimici complessi. In questa tecnica si utilizzano una cella elettrochimica che può essere costituita da due, tre o quattro elettrodi in cui l’elettrodo in esame è chiamato elettrodo di lavoro, mentre l’elettrodo necessario per chiudere il circuito elettrico è chiamato controelettrodo, un potenziostato/galvanostato e un analizzatore di risposta in frequenza.

Generalmente nella misurazione della conduttività protonica ci si avvale di una cella elettrochimica a quattro elettrodi che viene usate per studiare il trasporto di ioni attraverso una membrana o per eseguire misurazioni della conducibilità di elettroni o ioni.

In questo metodo, le misurazioni possono essere eseguite in direzione longitudinale in atmosfera di aria/vapore acqueo al 100% di umidità relativa in funzione della temperatura. La conduttività protonica, espressa in (Ω·cm)^-1 , può essere calcolata sulla base della resistenza misurata secondo l’equazione:
σ = l/RA
dove l è la distanza tra i due elettrodi (cm), R è la resistenza della membrana (Ω) e A è l’area della sezione trasversale della membrana (cm²). Da un punto di vista dimensionale l’unità di misura della conduttività protonica può essere ottenuta sostituendo nell’equazione le unità di misura delle grandezze presenti risultando: σ =cm/Ω·cm² = 1/ Ω·cm e pertanto la conduttività protonica è espressa in (Ω·cm)^-1

Meccanismo di Grotthuss

La conduttività protonica della maggior parte delle membrane elettrolitiche polimeriche dipende dal contenuto di acqua, dal peso equivalente, dalla temperatura e dalla forma della membrana.

Il trasporto di protoni è fondamentale in una varietà di processi e tecnologie biochimiche ed elettrochimiche. La conduttività protonica è determinata da due meccanismi: ovvero quello di Grotthuss e quello della migrazione dei protoni idrati.

Il meccanismo di Grotthuss dovuto allo scienziato tedesco Theodor Grotthuss, noto per aver stabilito la prima teoria dell’elettrolisi nel 1806, è considerato il meccanismo di trasporto protonico più efficiente, che generalmente implica un trasferimento di protoni tra “catene” di molecole ospiti tramite reazioni elementari all’interno dei legami a idrogeno.

I protoni vengono trasportati tramite il moto traslazionale di una molecola di trasporto, come la molecola d’acqua. Lo ione idrogeno si lega a una molecola d’acqua per produrre uno ione idronio, H₃O⁺ il quale diffonde e la molecola d’acqua non protonata controdiffonde e ciò consente quindi il trasporto dell’ione idrogeno attraverso il mezzo.

La velocità di diffusione dei trasportatori di protoni determina la conduttività dei materiali. Il meccanismo di trasporto del veicolo è solitamente descritto per il trasporto di protoni in membrane polimeriche come il Nafion dove l’acqua è richiesta per spostare i protoni attraverso la membrana.

MOF e conduttività protonica

Grazie alle loro caratteristiche intrinseche quali porosità, varie composizioni di centri metallici e linker organici funzionalizzati con sintonizzabilità del framework, stabilità chimica, capacità di modifica post-sintetica, fabbricazione di materiali e fattibilità di integrazione con altri materiali i Metal-Organic Framework (MOF) sono piattaforme versatili per le conduttività protoniche e sono le specie ideali per l’uso come conduttori di protoni alla stato solido nelle celle a combustibile in un’ampia gamma di temperature (25 °C–300 °C).

La modifica post-sintetica di strutture metallo-organiche è una strategia cruciale per sviluppare nuovi MOF con proprietà funzionali migliorate rispetto a quelle originali. Tale modifica può essere realizzata tramite vari metodi tra cui la modifica di linker organici, lo scambio di ioni metallici o nodi e l’inclusione o scambio di molecole solvente/ospite.

Inoltre una strategia efficace per migliorare la conduttività protonica delle strutture metallo-organiche è quella di regolare la dimensione dei pori dei materiali compositi. Si prevede di costruire polimeri scheletrici organici metallici porosi con proprietà progettate e uniformi, che possono consentire l’ingresso di molecole organiche, inorganiche e biologiche

Nafion

Le celle a combustibile sono emerse come tecnologie altamente promettenti per la generazione efficiente su larga scala di idrogeno verde e la sua conversione in elettricità. Il Nafion, uno ionomero perfluorocarbonico, costituisce una membrana a scambio protonico di riferimento che offre elevata stabilità chimica e conduttività accettabile.

Le sue caratteristiche derivano dalla sua morfologia unica caratterizzata da nanocanali conduttori di ioni composti da cariche solfoniche idrate e protoni, che formano una microfase separata incorporata in una matrice idrofobica simile al Teflon.

Tuttavia la conduttività protonica non ottimale e il suo drastico calo a bassa umidità rimangono i principali svantaggi delle membrane a scambio protonico in cui è presente il Nafion. Infatti la conduttività del Nafion diminuisce bruscamente in condizioni di bassa umidità, quando l’idratazione è ridotta, e diminuisce anche irreversibilmente a temperature superiori a 100°C.

Questi inconvenienti motivano una ricerca estesa di materiali delle membrane a scambio protonico alternativi e diversi approcci di fabbricazione. Pertanto è auspicabile massimizzare la conduttività attraverso il piano tramite l’allineamento dei canali conduttivi. Tali materiali presentano, tuttavia ancora degli svantaggi, come la stabilità chimica, la fragilità e sono anche difficili e costosi da sintetizzare e fabbricare come membrane robuste e prive di difetti.

L’applicazione di approcci simili a materiali come il Nafion offre un’opportunità praticabile con caratteristiche che migliorano all’interno di matrici solide o quando rinforzate con nanofibre come, ad esempio, una membrana composita Nafion/poli(fluoruro di vinilidene) con una struttura anisotropa stabile

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