Composti organici del mercurio: sintesi, reazioni, composti

I composti organici del mercurio sono caratterizzati da legami covalenti tra carbonio e mercurio.

Nel corso del XX secolo i composti organici del mercurio hanno trovato impiego in diversi ambiti, soprattutto come erbicidi, fungicidi e preservanti del legno. Alcuni prodotti commerciali a base di mercurio organico furono utilizzati per decenni nella protezione delle sementi, nel trattamento dei frutteti e come conservanti del cuoio. Tuttavia, a partire dagli anni ’60, con l’accumularsi delle prove della loro estrema tossicità, molti governi ne hanno progressivamente vietato o fortemente limitato l’uso.

Un esempio celebre è rappresentato dall’avvelenamento di Minamata (Giappone, anni ’50), causato dallo scarico industriale di metilmercurio nelle acque marine, che portò a gravi danni neurologici nella popolazione locale. Questo disastro ambientale e sanitario segnò una svolta nella percezione del rischio legato ai composti organici del mercurio.

Tossicità e meccanismi di azione

I composti organici del mercurio sono considerati le forme più tossiche di mercurio. La loro pericolosità dipende sia dalla capacità di attraversare facilmente le membrane biologiche, sia dalla stabilità del legame carbonio-mercurio nell’organismo.

Il metilmercurio e l’etilmercurio rappresentano i derivati più studiati:

-il metilmercurio tende a bioaccumularsi lungo la catena alimentare, raggiungendo le concentrazioni più elevate nei grandi pesci predatori (tonno, pesce spada, squalo). È un potente neurotossico in grado di attraversare la barriera emato-encefalica e la placenta, con effetti sullo sviluppo del sistema nervoso nei feti e nei bambini.

-l’etilmercurio, presente in passato come metabolita del thimerosal  C₉H₉HgNaO₂S usato quale conservante dei vaccini, viene eliminato più rapidamente dall’organismo e presenta un rischio molto minore, sebbene la percezione pubblica del pericolo abbia portato a ridurne drasticamente l’impiego.

Altri composti, come il metossietilmercurio e i derivati del fenilmercurio, vengono metabolizzati più velocemente a forme inorganiche, e i loro effetti tossici risultano in parte sovrapponibili a quelli dei sali di mercurio inorganico (ad esempio cloruro mercurico).

La solubilità, decisiva per l’effetto dei composti organomercurici nell’organismo, è determinata non solo dal grado di sostituzione alchilica o arilica e dalla struttura dei gruppi organici, ma anche dal tipo di legame con il gruppo inorganico.

Vie di esposizione

La popolazione generale è esposta principalmente al metilmercurio attraverso il consumo di pesce e frutti di mare contaminati. Per questo motivo diverse agenzie sanitarie (OMS, EFSA, FDA) hanno stabilito valori guida e raccomandazioni per il consumo ittico, soprattutto per donne in gravidanza e bambini.

L’esposizione professionale riguarda invece lavoratori dei settori industriali in cui i composti organomercuriali venivano impiegati, sebbene oggi tali utilizzi siano fortemente ridotti o vietati.

Le principali conseguenze dell’esposizione a composti organomercuriali includono:

-neurotossicità (tremori, disturbi cognitivi, perdita di coordinazione motoria)

-immunosoppressione (più marcata rispetto ai composti inorganici)

-effetti teratogeni e sullo sviluppo fetale

-danni renali ed epatici nei casi di esposizione cronica

Struttura chimica

I composti organomercuriali sono caratterizzati chimicamente dal legame covalente di uno o due gruppi alchilici o arilici e dal legame covalente o ionico di un gruppo come alogenuro, idrossido, acetato, nitrato o fosfato all’atomo di mercurio.

Dal punto di vista chimico, i composti organici del mercurio possono contenere:

-uno o due gruppi alchilici o arilici legati in modo covalente al mercurio;

-un secondo legame covalente o ionico con un anione inorganico (alogenuro, nitrato, acetato, fosfato, ecc.).

La solubilità e, di conseguenza, la distribuzione e la tossicità nell’organismo, dipendono sia dalla natura dei gruppi organici sia dal tipo di legame con il residuo inorganico.

Sintesi dei composti organici del mercurio

I composti organici del mercurio  sono ottenuti per reazione:

• • del mercurio con uno ioduro alchilico per formare un composto analogo ai reattivi di Grignard:
    Hg + RX → RHgX

La successiva reazione di RHgI con cianuro di potassio fornisce un dialchilmercurio
2 RHgI + 2 KCN →R₂Hg + Hg + 2 KI + (NC)2

• dell’acetato di mercurio (II) con un composto aromatico
• dell’acetato di mercurio (II) con un alchene

Reazioni

I composti organici del mercurio costituiscono intermedi sintetici di largo utilizzo a causa delle condizioni ben controllate con cui subiscono la scissione del legame Hg-C

Reagiscono con gli alogeni per dare il corrispondente alogenuro organico.

Il difenilmercurio reagisce con l’alluminio per dare il trifenilalluminio secondo la reazione:

3 C₆H₅-Hg- C₆H₅ +2 Al → 2 Al(C₆H₅)₃ + 3 Hg

Le applicazioni dei composti organici del mercurio nella sintesi riguardano prevalentemente la conversione di Markovnikov di alcheni , alleni e ciclopropani in alcoli, eteri, ammine, perossidi e azidi mediante ossi-, alcossi-, ammino-, perossi- o azido-mercurazione del gruppo insaturo, seguita da una demercurazione riduttiva.

Il sodio boroidruro viene abitualmente utilizzato per effettuare la demercurazione riduttiva

Composti

Tra i composti più noti vi è il dimetilmercurio CH₃-Hg-CH₃ che è una delle neurotossine più potenti in grado di indurre un grave avvelenamento da mercurio. È utilizzato, nell’ambito delle sintesi organiche come agente metilante

L’acetato di fenilmercurio C₆H₅-Hg-O-COCH₃ è stato utilizzato in agricoltura e nella lavorazione della pelle e come catalizzatore nei pavimenti flessibili in poliuretano

Usi

Gli usi dei composti organomercuriali hanno avuto una notevole importanza storica, ma sono stati progressivamente abbandonati per motivi di sicurezza.

1. In agricoltura e silvicoltura

• Per gran parte del Novecento, derivati come il metilmercurio e il fenilmercurio sono stati utilizzati come fungicidi e erbicidi, specialmente per il trattamento delle sementi, dei cereali e delle colture frutticole.

• Alcuni composti venivano impiegati anche come preservanti del legno, proteggendolo da marciumi e attacchi fungini.

• Questi impieghi sono stati quasi ovunque vietati dagli anni ’70-’80, dopo i gravi episodi di intossicazione verificatisi in Asia e America Latina in seguito al consumo di cereali trattati con organomercuriali.

2. In medicina e farmacologia

• Alcuni composti, come la merbromina (mercurocromo), erano ampiamente usati come antisettici topici per disinfettare ferite e abrasioni. Oggi sono quasi completamente sostituiti da disinfettanti più sicuri.

• Il thimerosal (o tiomersale) è stato impiegato come conservante nei vaccini, in prodotti oftalmici e nei fluidi per dialisi. Negli ultimi decenni è stato eliminato o ridotto a livelli minimi per motivi precauzionali, anche se la tossicità documentata a dosaggi vaccinali è trascurabile.

3. In chimica industriale e ricerca

• Alcuni composti organici del mercurio hanno trovato utilizzo come catalizzatori nelle sintesi di polimeri (ad esempio nella produzione di rivestimenti in poliuretano).

• Il dimetilmercurio, pur essendo estremamente tossico, è stato usato in passato come agente metilante in laboratorio, oltre che come standard di riferimento nelle spettroscopie NMR. Oggi se ne scoraggia l’uso a causa della sua pericolosità estrema.

• Le reazioni di ossimercurazione-demercurazione rappresentano un classico esempio di impiego sintetico dei composti organici del mercurio, poiché permettono la trasformazione selettiva di alcheni in alcoli secondo l’orientamento di Markovnikov.

4. Usi residuali

• In alcuni paesi, derivati del fenilmercurio sono stati a lungo utilizzati come conservanti in pitture, vernici e adesivi, per prevenirne l’attacco di muffe e batteri. Anche questi usi sono oggi in gran parte proibiti.

• Sporadicamente, piccole quantità di composti organici del mercurio sono ancora presenti in laboratori di ricerca o come intermedi sintetici, ma sempre sotto strettissimo controllo e con protocolli di sicurezza severi.

Regolamentazione e usi attuali

A livello internazionale, i composti organici del mercurio sono regolati da convenzioni e normative stringenti. La Convenzione di Minamata sul mercurio (2013) ha stabilito obiettivi globali per ridurne produzione, commercio e uso.

Oggi l’impiego di organomercuriali è estremamente limitato: sopravvive in poche nicchie applicative di laboratorio e ricerca, mentre in campo industriale e sanitario si privilegiano sostanze alternative più sicure.

Chimicamo la chimica online perché tutto è chimica