Celle a combustibile ad etanolo diretto

Le celle a combustibile ad etanolo diretto DEFC acronimo di Direct Ethanol Fuel Cell, che costituiscono un’alternativa alle celle a combustibile con membrana a scambio protonico, sono considerate una fonte di energia alternativa a causa della maggiore densità energetica dell’etanolo rispetto a quella dell’idrogeno.

Le celle a combustibile ad etanolo diretto possono essere definite come dispositivi elettrochimici che convertono direttamente l’energia chimica immagazzinata nell’etanolo in energia elettrica per essere utilizzate come fonti di alimentazione per dispositivi elettrici portatili, come telefoni cellulari e computer portatili.

Nell’attuale sviluppo della tecnologia avanzata, la domanda di dispositivi elettronici portatili e apparecchi elettrici con elevata potenza in uscita e lungo periodo di consumo sta aumentando rapidamente, il che ha indotto la necessità di una migliore fonte di energia.

Per l’applicazione di energia portatile, le celle a combustibile ad etanolo diretto hanno suscitato molto interesse poiché sono candidate più valide rispetto alle celle a combustibile a membrana elettrolitica polimerica alimentate a idrogeno grazie alla configurazione compatta e al loro funzionamento.

L’etanolo, utilizzato nelle celle a combustibile ad etanolo diretto, è un biocombustibile che può essere prodotto da prodotti agricoli tramite fermentazione di zuccheri e amidi in colture alimentari come canna da zucchero, mais, patate e manioca. Negli ultimi anni sono state condotte importanti ricerche per trovare un modo per poter utilizzare prodotti di scarto agricoli per consentire la produzione sostenibile dell’etanolo senza utilizzare sostanze sfruttate per scopi alimentari.

Celle a combustibile

Le celle a combustibile convertono direttamente l’energia chimica di un combustibile in energia elettrica e si basano sull’ossidazione elettrochimica simultanea di un combustibile all’anodo e sulla riduzione di un ossidante al catodo.

Negli ultimi 20 anni, le celle a combustibile ad alcol diretto (DAFC) sono state oggetto di ricerca per la applicazione come fonti di energia. Sono emerse due tecnologie rispettivamente basate su membrane a scambio protonico (PEM) operante in un ambiente acido e membrane a scambio anionico (AEM) operante in elettroliti alcalini e conduttrice di ioni idrossilici.

Le celle a combustibile già disponibili sul mercato utilizzano l’idrogeno come combustibile e l’ossigeno presente nell’aria quale ossidante ma richiedono un impianto complesso e non sono adatte per alimentare piccoli dispositivi portatili. Al contrario, i combustibili liquidi a temperatura e pressione ambiente hanno il potenziale per applicazioni nel campo dell’energia portatile, poiché consentono il funzionamento a pressione ambiente, con il vantaggio di uno stoccaggio molto più semplice.

Tra i potenziali combustibili liquidi per le celle a combustibile, gli alcoli hanno attirato grande attenzione dal momento che sono termodinamicamente instabili e, in linea di principio, facili da ossidare con potenziali di riduzione vicini a quelli dell’idrogeno.

Tra le celle a combustibile ad alcol diretto vi sono le celle a combustibile a metanolo diretto e le celle a combustibile ad etanolo diretto. Tuttavia mentre il metanolo è solitamente completamente ossidato a anidride carbonica o carbonati a seconda del valore di pH, la scissione del legame C–C nell’etanolo è difficile e i percorsi di ossidazione più rilevanti portano al trasferimento di soli 2 o 4 elettroni invece del numero massimo teorico di 12 elettroni.

Questo aspetto limita l’efficienza faradaica del dispositivo, riducendo significativamente la capacità delle celle a combustibile ad etanolo diretto di sfruttare il contenuto energetico del carburante.  Un altro svantaggio delle celle a combustibile ad alcol diretto è la permeabilità delle membrane agli alcoli; questo fenomeno è noto come fuel crossover che influisce molto sulle prestazioni delle DAFC a causa della perdita di carburante e della diminuzione del potenziale della cella a causa dei potenziali misti al catodo.

Tecnologia delle celle a combustibile ad etanolo diretto

Le celle a combustibile ad etanolo diretto basate su membrane a scambio protonico sono emerse a causa della disponibilità di membrane commerciali come, ad esempio, il nafion, già utilizzato nelle celle a combustibile con membrana a scambio protonico.

Successivamente la sempre maggiore disponibilità di membrane a scambio anionico ha aperto nuove possibilità nello sviluppo di celle a combustibile ad etanolo diretto che agiscono in ambiente alcalino, sebbene, durante l’ossidazione dell’etanolo a pH basico, si ottengano miscele di prodotti come, ad esempio, lo ione acetato e quindi le celle a combustibile ad etanolo diretto che lavorano in condizioni alcaline richiedono quantità stechiometriche di alcali nel combustibile.

Tuttavia l’uso di elettroliti alcalini aumenta la durata dei componenti delle celle a combustibile ed inoltre hanno un vantaggio correlato alla reazione catodica. Infatti, nei mezzi alcalini, il divario nell’attività elettrocatalitica della reazione di riduzione dell’ossigeno tra elettrocatalizzatori di metalli del gruppo del platino (PGM) e privi di metalli del gruppo del platino è significativamente ridotto rispetto ai sistemi acidi, consentendo l’uso di elettrocatalizzatori privi di PGM al catodo.

L’utilizzo di catodi privi di metalli del gruppo del platino ha portato a vantaggi significativi, poiché gli elettrocatalizzatori privi di PGM non sono attivi verso l’ossidazione degli alcoli ed evitano cadute di potenziale dovute al passaggio dell’alcol dall’anodo al catodo

Reazioni

Nelle celle a combustibile ad etanolo diretto in condizioni acide gli ioni idronio H₃O⁺ mentre nelle cellei alcaline, gli ioni idrossido OH^– si spostano dal catodo all’anodo. In entrambi i casi, gli elettroni si muovono attraverso il circuito esterno producendo elettricità.

Le semireazioni teoriche e le reazioni complessive che si verificano nelle celle a combustibile ad etanolo diretto in condizioni acide sono le seguenti:

Reazione complessiva: CH₃CH₂OH + 3 O₂ → 2 CO₂ + 3 H₂O che ha un potenziale di 1.145 V
La semireazione di riduzione che avviene al catodo è: 3 O₂ + 12 H⁺ + 12 e^– → 6 H₂O che ha un potenziale di 1.229 V
La semireazione complessiva di ossidazione che avviene all’anodo è: CH₃CH₂OH + 3 H₂O →2 CO₂+ 12 H⁺ + 12 e^– che ha un potenziale di 0.084 V

La semireazione di ossidazione parziale che avviene all’anodo che comporta il rilascio di 2 elettroni è:
CH₃CH₂OH  → CH₃CHO + 2 H⁺ + 2 e^–
La semireazione di ossidazione parziale che avviene all’anodo che comporta il rilascio di 4 elettroni è:
CH₃CH₂OH + H₂O → CH₃COOH + 4 H⁺ + 4 e^–

Le semireazioni teoriche e le reazioni complessive che si verificano in condizioni basiche sono le seguenti:
Reazione complessiva: CH₃CH₂OH + 3 O₂ + 4 OH^– → 2 CO₃^2- + 5 H₂O che ha un potenziale di 1.171 V

La semireazione di riduzione che avviene al catodo è: 3 O₂ + 6 H₂O + 12 e^– → 12 OH^– che ha un potenziale di 0.401 V
La semireazione di ossidazione totale che avviene all’anodo è CH₃CH₂OH + 16 OH^– → 2 CO₃^2- + 11 H₂O + 12 e^– che ha un potenziale di – 0.770 V
La semireazione di ossidazione parziale che avviene all’anodo è: CH₃CH₂OH + 5 OH^– → CH₃COO^– + 4 H₂O + 4 e-

L’ossidazione parziale può portare a cambiamenti significativi nel potenziale delle celle a combustibile ad etanolo diretto in cui se si assume una conversione completa in anidride carbonica il potenziale della cella teorico in acido è 1.145 V rispetto all’elettrodo reversibile a idrogeno.

Tuttavia, i prodotti più probabili derivanti dall’ossidazione dell’etanolo sono acetaldeide e acido acetico. Una cella che producesse solo acetaldeide genererebbe un potenziale massimo di 1.032 V, leggermente inferiore a quello della conversione completa in CO₂. Una cella che ossiderebbe selettivamente l’etanolo ad acido acetico porterebbe a un potenziale di 0.432 V con una riduzione più che doppia rispetto all’ossidazione a CO₂.

Nei sistemi reali, poiché l’ossidazione determina una distribuzione tra 2, 4 e 12 elettroni, il potenziale termodinamico è una combinazione dei valori, con un conseguente potenziale significativamente inferiore rispetto al valore teorico.

Nelle celle a combustibile ad etanolo diretto in condizioni alcaline l’ossidazione completa dell’etanolo porta alla formazione di carbonato. Una cella in grado di convertire l’etanolo in carbonato ha un potenziale teorico di 1.171 V, leggermente superiore al potenziale delle celle acide. Tuttavia, il percorso dominante in  ambiente alcalino è quello che porta alla formazione di acetato che ha un potenziale teorico di 1.121 V.

L’elettroossidazione dell’etanolo nelle celle a combustibile ad etanolo diretto è stata studiata in mezzi alcalini principalmente perché il platino può essere efficacemente sostituito dal palladio, portando a prestazioni ancora più elevate. Tuttavia, la scissione del legame C–C in ambienti alcalini ha dimostrato di non verificarsi per l’etanolo a pH maggiori di 13 essendo l’acetato l’unico prodotto di ossidazione secondo la reazione:
CH₃CH₂OH + 5 OH^– → CH₃COO^– + 4 H₂O + 4 e^–

Per ottenere la completa ossidazione ad acetato, l’adsorbimento dell’idrossile di palladio è il passaggio che determina la velocità della reazione, almeno a bassi sovrapotenziali. L’aggiunta di materiali come, ad esempio ossido di cerio (IV), che possono aumentare la velocità di adsorbimento dell’idrossile sul palladio si è dimostrata efficace nel migliorare l’elettroossidazione dell’etanolo.

Nei sistemi alcalini, lo ione ossidrile partecipa stechiometricamente alle reazioni e i prodotti di ossidazione dell’alcol sono anioni. Questo aspetto deve essere preso in considerazione quando si progetta il combustibile e quando si effettua una valutazione energetica dal punto di vista dell’intero sistema.

Gli elettrocatalizzatori a base di platino sono generalmente meno efficaci in condizioni alcaline che in condizioni acide a causa dell’attività limitata del platino nei confronti della semireazione di riduzione dell’ossigeno. Le prestazioni più elevate finora riportate in letteratura nelle celle a combustibile ad etanolo diretto sono state raggiunte con un elettrocatalizzatore ibrido composto da ossido di  manganese Mn₂O₃ depositato su fogli ultrasottili e porosi di Co_1.2Ni_1.8O₄ .

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