Ammonolisi degli esteri: meccanismo

L’ammonolisi degli esteri è una reazione in cui gli esteri possono essere convertiti in ammidi primarie, secondarie o terziarie

Gli esteri sono composti che hanno formula generale RCOOR’ e possono essere considerati come derivanti dagli acidi carbossilici per sostituzione del gruppo -OH con il gruppo -OR’.

Essi sono caratterizzati dalla presenza di un gruppo carbonilico che può essere attaccato da nucleofili come ammine o ammoniaca.

Reazione di ammonolisi degli esteri

Gli esteri possono essere trasformati in ammidi primarie per reazione con ammoniaca
RCOOR + NH₃ → RCOONH₂ + ROH

In ammidi secondarie per reazione con un’ammina primaria
RCOOR + R’NH₂ → RCOONHR’ + ROH

In ammidi terziarie per reazione con un’ammina secondaria
RCOOR + R₂’NH → RCOONR₂’ + ROH

Meccanismo

L’ammonolisi degli esteri avviene tramite un meccanismo di addizione-eliminazione nucleofila, ed è influenzata dalla basicità del nucleofilo e dal gruppo uscente. Infatti la reazione ha luogo se il nucleofilo è più basico del gruppo uscente. L’ammoniaca e le ammine primarie hanno basicità maggiore rispetto alle ammine secondarie quindi la loro reazione con gli esteri è favorita.

Nel primo stadio della reazione avviene l’addizione nucleofila grazie al doppietto elettronico solitario presente sull’azoto al carbonio carbonilico dell’estere.

Si ha la formazione di un intermedio tetraedrico in cui l’azoto è carico positivamente. A seguito della rottura del doppio legame carbonio-ossigeno, quest’ultimo è carico negativamente.

Nel secondo stadio della reazione si verifica l’eliminazione del gruppo uscente e la formazione del doppio legame carbonio-ossigeno.

Confrontando i valori pK_a degli alcoli  e delle ammine, si rileva che i gruppi alcossilici sono basi molto più deboli e quindi migliori gruppi uscenti rispetto ad una base coniugata di un’ammina. Quindi, quando si  ripristina il legame >C=O, il gruppo alcossilico viene espulso producendo un’ammide

Nel terzo stadio della reazione il gruppo uscente RO^– attacca un atomo di idrogeno legato all’azoto con formazione dell’alcol e dell’ammide.

Affinché la reazione avvenga è necessaria la presenza di almeno un atomo di idrogeno legato all’azoto e pertanto l’ammonolisi non può aver luogo con ammine terziarie.