Tipi di dieni: cumulati, coniugati, isolati

I dieni sono composti organici caratterizzati dalla presenza di due doppi legami carbonio-carbonio e, a seconda di come sono posizionati reciprocamente i doppi legami vi sono tre tipi di dieni  classificati in:

1)      Cumulati detti anche alleni che presentano due doppi legami consecutivi ad esempio CH₃-CH=C=CH₂

2)      Coniugati che presentano due doppi legami separati da un solo legame singolo ad esempio CH₂=CH-CH=CH₂

3)      Isolati che presentano due doppi legami separati da due o più legami ad esempio CH₂=CH-CH₂-CH=CH₂

Dieni cumulati

Il composto più semplice tra i dieni cumulati è l’ 1,2-propadiene CH₂=C=CH₂ .

I due atomi di carbonio terminali sono legati a due atomi di idrogeno e all’atomo di carbonio centrale e sono ibridati sp² con angoli di legame di 120°C. L’atomo di carbonio centrale è legato con doppi legami agli altri due atomi di carbonio e forma due legami σ utilizzando orbitali ibridi sp disposti secondo angoli di 180°.

L’atomo di carbonio centrale ha così a disposizione due orbitali p per formare due legame π. Uno di questi due può sovrapporsi all’orbitale 2p_y dei due metileni per formare un legame π. L’altro si sovrappone all’orbitale 2p_z dell’altro gruppo metilenico in un piano perpendicolare al primo:

Se l’allene presenta due gruppi diversi, come nel caso del 2,3-propadiene, esso è chirale e presenta due enantiomeri:

Dieni coniugati

Anche se i dieni coniugati sono più reattivi delle olefine isolate essi stabili rispetto agli altri dieni. La maggiore stabilità, suffragata da calori di idrogenazione e di combustione minori, suggerisce che una sola struttura di legame di valenza non rappresenta da sola la reale distribuzione degli elettroni. Pertanto i dieni coniugati sono stabilizzati per risonanza :

e ciò giustifica la maggiore stabilità dei dieni coniugati rispetto agli altri dieni.

Consideriamo il legame C₂-C₃ presente nell’1,3-butadiene: esso è un legame di tipo σ che dovrebbe consentire una libertà di rotazione intorno ad esso. Sperimentalmente si è trovato che vi è un impedimento alla rotazione intorno al legame C₂-C₃ e che il legame tra questi due atomi è più corto rispetto a quello che presentano due atomi di carbonio legati tramite legame σ.

Teoria dell’orbitale molecolare

La teoria degli orbitali molecolari giustifica tali evidenze sperimentali con il concetto di delocalizzazione dei legami π.

Come si può vedere dalla figura, i quattro orbitali 2p_z sono paralleli l’uno rispetto all’altro e perpendicolari al piano della molecola e quindi la sovrapposizione π non si verifica solo tra C₁ e C₂ e tra C₃ e C₄ ma anche tra C₂ e C₃. I quattro orbitali atomici 2p_z si combinano per dare quattro orbitali molecolari π.

L’orbitale molecolare a più bassa energia Ψ₁ è di legame e così pure l’orbitale a cui compete energia Ψ₂. I due orbitali molecolari a energia superiore ovvero Ψ₃* e Ψ₄^*sono antileganti: essi hanno energia maggiore rispetto a quella degli orbitali atomici 2p_z. secondo il principio di Aufbau i quattro elettroni si trovano negli orbitali di legame Ψ₁ e Ψ₂ e poiché Ψ₁ comprende un’interazione tra C₂ e C₃ è presente tra questi due atomi un’interazione di legame di tipo π il che giustifica la lunghezza di legame e la barriera rotazionale tra i due.

Ciò porta a due diverse conformazioni cis e trans in cui la conformazione cis è meno stabile a causa dell’interazione sterica tra gli atomi di idrogeno.

Dieni isolati

I dieni isolati non mostrano una stabilità particolare in quanto i loro legami π interagiscono in modo indipendente tra loro. Spesso, questi tipi di dieni possono essere trattati semplicemente come alcheni più complessi e mostrano una reattività più alta di quelli coniugati