Tioli e tioeteri

Lo spiccato carattere nucleofilo dello ione mercapturo (R-S) cui fa riscontro una bassa basicità, permette di realizzare reazioni di sostituzione nucleofila con una minima competizione per reazione di eliminazione in substrati, come gli alogenuri terziari, in cui il rapporto sostituzione/eliminazione è del tutto spostato verso le eliminazioni quando si usano alcolati (RO).

Un’altra differenza tra gli alcoli e i tioli è rappresentata dalla loro diversa ossidabilità. Così, mentre gli alcoli vengono ossidati ad opera di ossidanti forti ( K2Cr2O7 , CrO3) aumentando il numero di ossidazione del carbonio più che dell’ossigeno con formazione pertanto di composti carbonilici piuttosto che di perossidi, i tioli subiscono ossidazione sull’atomo di zolfo già all’aria e con deboli ossidanti come gli alogeni, con formazione di disolfuri R-S-S-R. Una spiegazione di questo diverso comportamento degli alcoli e dei tioli sta nelle diverse forze dei legami S-H (83 kcal) ed O-H (111 kcal):

2 R-S-H → 2 R-S∙ + 2 H∙

2 R-S∙ → R-S-S-R

Per ossidazione con ossidanti energici ( H2O2, HNO3, KMnO4) i tioli danno acidi solfonici:

R-SH →  [R-S-OH] acido solfenico → RSOOH acido solfinico → RSO3H acido solfonico

I tioli reagiscono con acidi carbossilici e cloruri acidi per dare tiolesteri di formula R-CO-SR’ e con aldeidi e chetoni per dare ditioacetali R-CH(SR’)2 e ditiochetali R2C(SR’)2. La reattività dei tioeteri è strettamente legata ai doppietti elettronici presenti sullo zolfo. Così i tioeteri vengono facilmente ossidati a solfossidi e solfoni:

R-S-R +  H2O2 in lieve eccesso + CH3COOH→ RSOR solfossido

R-S-R +  H2O2 in eccesso + CH3COOH→ R-SO2-R solfone

E agiscono come nucleofili per dare sali di solfonio:

R2S + R’-X ⇄ R2RS+ + X– sale di solfonio

I sali di solfonio hanno la stessa struttura e analoghe proprietà dei sali di ammonio quaternario. Per azione di ossido di argento i sali di solfonio vengono trasformati nei corrispondenti idrossidi R3S+OH dotati di elevata basicità come gli idrossidi di ammonio. I sali di solfonio in cui i tre gruppi legati allo zolfo siano diversi tra loro possono essere separati in antipodi ottici.

 

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Author: Chimicamo

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