Tiofene: proprietà, sintesi, reattività

Il tiofene è un eterociclo aromatico formato da quattro atomi di carbonio e uno di zolfo legati in una struttura ad anello a cinque termini. Il tiofene è stato identificato per la prima volta nel catrame di carbon fossile accanto ad altri suoi derivati e si accompagna spesso al benzene di cui è frequente impurezza.

Proprietà

Il tiofene ha formula C₄H₄S ed è liquido a temperatura ambiente con temperatura di ebollizione di 84°C e temperatura di fusione di – 38°C.

E’ una molecola piana con forma di un pentagono irregolare. Può essere rappresentato dalle seguenti strutture di risonanza:

il sistema di numerazione è mostrato di seguito:

Spesso si usa indicare la posizione 2 con la lettera α e la posizione 3 con la lettera β.

Il carattere aromatico  molto elevato conferisce al tiofene e ai suoi derivati caratteristiche molto vicine a quelle del benzene e dei suoi derivati.

L’energia di coniugazione del tiofene è stimata, infatti, in 29 kcal/mol: il fattore che probabilmente contribuisce alla insolita stabilità del tiofene è una modesta partecipazione degli orbitali 3d dell’atomo di zolfo al sistema legante degli orbitali π. Tale partecipazione non è dimostrata e la questione è incerta.

I derivati del tiofene presentano le comuni funzioni organiche. La presenza di dette funzioni dà luogo a numerosi derivati quali alogenotiofeni, nitrotiofeni, idrossi e amminotiofeni, ecc. la maggior parte di queste funzioni si comporta in modo simile a quanto avviene nella serie aromatica carbociclica.

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Metodi di sintesi

• Metodo di Paal-Knorr. La sintesi più generale dei tiofeni da precursori a catena aperta consiste nello scaldare un composto 1,4-dicarbonilico in presenza di pentasolfuro di fosforo che agisce da agente solforante

• Il tiofene viene sintetizzato con una reazione in fase gassosa del butano con zolfo ad alta temperatura che avviene in due stadi:

CH₃CH₂CH₂CH₃ + 2 S → 2 H₂S + CH₂=CH-CH=CH₂

CH₂=CH-CH=CH₂ + 2 S → H₂S + tiofene

Metodi di sintesi dei derivati del tiofene

• Metodo di Hinsberg. La reazione dell’etere tiodiglicolico con composti α-dicarbonilici seguita da decarbossilazione
• Reazione di diacetileni con solfuro di idrogeno: R-C≡C-C≡C-R’ + H₂S. il prodotto di reazione è il tiofene di sostituito nelle posizioni 2 e 5 con i gruppi R e R’
• Reazione di addizione dell’estere dell’acido tioglicolico. La funzione sulfidrilica dell’estere tioglicolico ha la capacità di reagire con composti α,β-insaturi o con alogenovinilaldeidi o con composti con triplo legame dando luogo alla formazione di composti a struttura tiofenica.
• Derivati benzocondensati del tiofene. Il benzotiofene è il più rappresentativo di questa classe di composti. L’anello del benzotiofene è più stabile rispetto a quello del tiofene, ma meno reattivo

La sostituzione elettrofila avvene in posizione 3 anche se è possibile anche la sostituzione 2.

Reattività

La bassa nucleofilicità del tiofene  è dimostrata dal fatto che non reagisce con lo ioduro di metile mentre il corrispondente composto non aromatico tetraidrotiofene reagisce con facilità.

Esso dà sostituzioni elettrofile aromatiche molto più rapidamente del benzene. La posizione α viene attaccata più facilmente. Si devono usare condizioni blande di reazione per evitare la polimerizzazione del tiofene e per ottenere prodotti monosostituiti