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Tioesteri e l’origine della vita

  |   Chimica, Chimica Organica

I tioesteri sono composti organici aventi formula generale RCOSR’ che mostrano un’elevata reattività al pari delle anidridi e dei cloruri degli acidi e sono più reattivi degli esteri.

Struttura

Questa caratteristica è spiegabile dal confronto delle strutture di risonanza degli esteri e dei tioesteri:

risonanza

Sebbene ciascuna struttura sia caratterizzata dalle stesse tre strutture limite di risonanza la terza struttura a destra dell’estere e del tioestere non sono equivalenti. Infatti lo zolfo ha dimensioni maggiori rispetto all’ossigeno. Nel caso di due elementi aventi dimensioni simili come nel caso del carbonio e dell’ossigeno la sovrapposizione dell’orbitale π è maggiore rispetto a quella che si verifica tra elementi appartenenti a periodi diversi che hanno dimensioni diverse come nel caso del carbonio e dello zolfo.

Ne consegue che il tioestere è meno stabilizzato per risonanza rispetto all’estere ed è pertanto più reattivo richiedendo una minore energia di attivazione per reagire.

Sintesi

Possono essere ottenuti dalla reazione tra un acido carbossilico e un tiolo in modo analogo a come vengono ottenuti gli esteri secondo l’esterificazione di Fischer.

È necessaria la presenza di un agente disidratante come la N,N’-dicicloesilcarbodiimide secondo la reazione di condensazione:

RCOOH + R’SH → RCOSR’ + H2O

Tioesteri importanti

Nell’ambito della biochimica i tioesteri rivestono una particolare importanza. L’acetil coenzima A, molecola fondamentale nel metabolismo degli organismi viventi è un tioestere. Da un punto di vista chimico è il prodotto della reazione di condensazione tra il coenzima A che contiene il gruppo caratteristico dei tioli e l’acido acetico.

acetilcoenzima a

L’acetil-coenzima A è una molecola necessaria nella respirazione cellulare  di importanza fondamentale in tutte le cellule che utilizzano ossigeno e parte dalla degradazione del glucosio. Nel primo stadio del ciclo di Krebs le molecole organiche combustibili come glucosio, acidi grassi e alcuni amminoacidi vengono trasformate in acetil-CoA.

Un altro tioestere che riveste un ruolo di importanza rilevante nell’ambito della chimica biologica è l’acil-coenzima A. La molecola è costituita da una catena carboniosa di lunghezza variabile legata al coenzima A tramite un legame tioestere

acilcoenzima a

L’acil-coenzima A è una molecola chiave perché gli acidi grassi possano entrare nella loro via catabolica per la produzione di energia dalla cellula attraverso il meccanismo della β-ossidazione. Gli acidi grassi, infatti, devono essere dapprima attivati ad acil-coenzima A dopo aver reagito con una molecola di coenzima A.

Secondo Christian René de Duve insignito del Premio Nobel nel 1974 per la Medicina i tioesteri sono i precursori della vita.

Lo scienziato infatti riteneva che i tioesteri dovessero necessariamente essere gli intermedi in molti processi chiave in cui l’ATP era utilizzato o prodotto; inoltre essi erano implicati nella sintesi di tutti gli esteri compresi quelli che costituiscono i lipidi complessi.

I tioesteri inoltre, secondo la sua teoria, partecipano alla sintesi di altri componenti delle cellule come i peptidi, gli acidi grassi, gli steroli, i terpeni e le porfirine.

I tioesteri essendo molecole altamente energetiche potrebbero aver svolto il ruolo dell’ATP in un mondo primordiale in cui l’ATP non era ancora presente