Termodinamica dei sistemi biologici. Esercizi svolti

La variazione di energia libera in una reazione rappresenta la quantità di energia disponibile per compiere lavoro a pressione e volume costante, in generale per una reazione del tipo:

A + B ⇄ C + D

la cui costante di equilibrio Keq = [C][D]/[A][B]

si ha: ΔG = ΔG° + RT ln [C][D]/[A][B] = ΔG° +  RT ln Keq

Quando una reazione è all’equilibrio essa non può compiere lavoro o subirlo senza che si abbiano cambiamenti e pertanto si ha che ΔG = 0. Si verifica quindi che: ΔG° = –  RT ln Keq. Si può quindi ottenere, conoscendo le concentrazioni delle specie all’equilibrio, il valore di ΔG°.

E’ di fondamentale importanza conoscere il segno di ΔG  che ci indica in quale direzione procede una reazione. Infatti se ΔG < 0 allora la reazione avviene spontaneamente nella direzione scritta e può compiere lavoro mentre se ΔG > 0 allora la reazione non avviene spontaneamente e bisogna compiere lavoro affinché essa avvenga. Inoltre il valore di ΔG indica la quantità di energia disponibile a compiere lavoro quando la reazione giunge all’equilibrio; infine poiché  ΔG = ΔH – T ΔS si può conoscere la variazione di entropia se si conoscono ΔG e ΔH.

Vi sono molecole altamente energetiche come, ad esempio, l’ATP  che idrolizzando fornisce energia che viene utilizzata per far avvenire reazioni non spontanee per le quali   ΔG > 0.

Esercizi

1)      Nella reazione di idrolisi enzimatica del fruttosio 1-fosfato a 25°C :

fruttosio-1-P + H2O ⇄fruttosio + Pi

la concentrazione iniziale di fruttosio-1-P è 0.200 M e quella di equilibrio è 6.52 ∙ 10-5 M. Calcolare la costante di equilibrio e la variazione di energia libera standard per la reazione.

La costante di equilibrio Keq della reazione è data da:

Keq = [fruttosio] [ Pi]/ [fruttosio-1-P]

Dalla variazione di concentrazione di fruttosio-1-P si può ottenere la concentrazione di fruttosio che è uguale a quella di Pi: [fruttosio]=[Pi]= 0.200 – 6.52 ∙ 10-5=  0.200 M

Sostituendo tali valori nell’espressione della Keq si ottiene:

Keq= (0.200)(0.200)/ 6.52 ∙ 10-5 =  613

Poiché ΔG° = –  RT ln Keq si ottiene tenendo conto che T = 25 + 273 = 298 K

ΔG° = –  8.31 ∙ 298 ln 613 = 1.59 ∙104 J/mol = 15.9 kJ/mol

2)      Per la reazione creatina fosfato + H2O ⇄ creatina + Pi a 25 °C il valore di ΔG° è pari a – 43.3 kJ/mol. Determinare la costante Keq di tale reazione.

Applicando l’equazione ΔG° = –  RT ln Keq e sostituendo i valori noti si ha:

– 43.3 ∙ 103 J/mol = – 8.31 ∙ 298 K ln Keq

Da cui: 43.3 ∙ 103 J/mol = 2.48 ∙ 103 ln Keq

Ovvero ln Keq  = 17.5 quindi Keq = e1.75 = 3.83  ∙107

3)      Calcolare l’energia libera relativa all’idrolisi dell’ATP a 20°C se all’equilibrio le concentrazioni di ATP, ADP e Pi sono rispettivamente 3.4, 1.3 e 4.8 mM sapendo che ΔG° = – 30.5 kJ/mol

Calcoliamo la Keq relativa alla reazione ricordando che la reazione è ATP ⇄ ADP + Pi:

Keq = [ADP][Pi]/[ATP]

Sostituendo le concentrazioni espresse in termini di molarità si ha:

Keq = 0.0013 ∙ 0.0048/0.0034 = 0.0018

Applichiamo l’equazione ΔG = ΔG° + RT ln Keq

Tenendo presente ch T = 20 + 273 = 293 K

ΔG = – 30500 J/mol + 8.31 ∙ 293 ln 0.0018 = –  4.59 ∙ 104 J/mol =  – 45.9 kJ/mol

4)      Per il processo A ⇄ B la costante Keq(AB) vale 0.02 a 37°C.

Per il processo B ⇄ C la costante Keq(BC) vale 1000 a 37°C.

Determinare la costante relativa al processo A ⇄ C

Determinare inoltre la variazione di energia standard libera dei tre processi.

Il processo A ⇄ C è dato dalla somma membro a membro dei primi due  la cui costante

K(AC) = [C]/[A] e pertanto essendo

Keq(AB) = [B]/[A] e Keq(BC) = [C]/[B] moltiplicando tali costanti si ha:

Keq(AB) ∙ Keq(BC) = [B][C]/[A][B] = [C]/[A] = 0.02 x 1000 = 20

La variazione di energia standard libera del primo processo si ricava dall’equazione ΔG° = – RT ln Keq

Tenendo conto che T = 37 + 273 = 310 K si ha

ΔG° = – 8.31 ∙ 310  ln 0.02 = 1.10 ∙ 104 J/mol = 10.1 kJ/mol

Analogamente per il secondo processo:

ΔG° = – 8.31 ∙ 310  ln 1000 = – 1.78 ∙ 104 J/mol = – 17.8 kJ/mol

Per il terzo processo:

ΔG° = – 8.31 ∙ 310  ln 20 = – 7.72 ∙ 103 J/mol = – 7.72 kJ/mol

Si noti che il valore di ΔG° del terzo processo è dato dalla somma algebrica dei valori di variazione di energia libera dei primi due.

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Author: Chimicamo

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