Già a fine ‘800 fu avanzata l’ipotesi secondo la quale la grande reattività del ciclopropano rispetto agli altri cicloalcani fosse da attribuire a tensione angolare.
Il ragionamento su cui si basava tale ipotesi era che, siccome l’anello del ciclopropano poteva essere fatto solo deformando l’angolo C-C-C ad un valore molto inferiore a 109°28’, l’anello doveva essere soggetto a forte tensione. Questo concetto di tensione angolare che rende instabile i cicli piccoli come ciclopropano e ciclobutano è tuttora accettato nelle linee essenziali.
Su questa stessa base si può prevedere che il ciclopropene abbia tensione anche maggiore dato che l’angolo di legame di un carbonio ibridato sp2 è 120° e subisce quindi una compressione ancora maggiore quando viene forzato in un triangolo con un angolo di 60°. Infatti il ciclopropene è noto ma così instabile che a temperatura ambiente esplode. Anche in un ciclo a quattro o cinque membri l’inclusione di un doppio legame causa tensione angolare. Infatti quelle reazioni che convertono un carbonio sp2 in carbonio ibridato sp3 sono accelerate nei cicli a 3, 4 e 5 atomi a causa del rilasciamento della tensione sterica.
L’ossido di etilene, l’etilene immina e il solfuro di etilene sono composti assai meno stabili di corrispondenti composti non ciclici; possono, tuttavia essere maneggiati senza difficoltà a temperatura ambiente e sono largamente impiegati per la loro reattività.
Anche i corrispondenti composti ciclici a quattro membri sono noti e hanno reattività intermedia. In molecole come il ciclopropano caratterizzato da forte tensione angolare la molecola si trova dinanzi a due alternative: o tenere gli angoli tra gli orbitali a circa 109° e minimizzare la repulsione interelettronica sacrificando però la sovrapposizione tra orbitali leganti, o raggiungere la massima sovrapposizione avendo gli orbitali di legame coaassiali con la linea congiungente i nuclei, ma sopportando in tal caso la maggiore repulsione tra elettroni che si trovano a 60° l’uno dall’altro.
Come sempre nei sistemi fisici un compromesso tra opposte esigenze viene raggiunto dal sistema il quale adotta quella particolare geometria degli orbitali che complessivamente minimizza l’energia. La molecola del ciclopropano che risulta da questo compromesso è illustrata in figura
e utilizza legami piegati.
Le molecole cicliche vengono classificate secondo la seguente tabella:
Tensione in composti ciclici
| Numero di termini | Designazione | Tensione |
| 3-4 | Cicli piccoli | Elevata ( 3>4); per lo più in tensione di deformazione angolare |
| 5-7 | Cicli comuni | Piccola |
| 8-10 | Cicli medi | Elevata |
| 12- ∞ | Cicli grandi | Piccola |
I cicli a cinque e sei membri sono i più comuni ed hanno tensione minima. Il ciclopentano è un composto stabile e si riteneva che doveva essere costituito di molecole piane poiché gli angoli interni di un pentagono regolare sono di 108°, un valore vicino all’angolo tetraedrico. Ciononostante la conformazione piana non è la più stabile in quanto tale conformazione obbliga tutti i legami ad eclissarsi. L’effetto complessivo di questa tensione torsionale è sufficiente a deformare il ciclopentano dalla conformazione piana a una leggermente zig-zagante in cui gli angoli sono più deformati per allentare parzialmente la tensione di torsione dei legami eclissati.
In questa conformazione un solo legame è eclissato e l’energia risultante è minore che nella forma piana. Un moto vibrazionale di bassa energia continuamente muove la distorsione da un punto all’altro del ciclo. Derivati del ciclopentano possono avere una distorsione meno fluttuante così che un carbonio che porta un sostituente ingombrante può essere permanentemente fuori dal piano degli altri quattro atomi di carbonio.
I cicli più grandi sono in tensione e l’ordine dell’energia di tensione per tutta la serie è 3 > 4 > 5 > 6 < 7 < 8 < 9 < 10 > 11 > 12. Il cicloesano è privo di tensione e il ciclodecano è, tra i cicli più grandi, quello che ha maggiore energia di tensione. L’impedimento sterico nei cicli più grandi ha origine nella inevitabile compressione tra atomi di idrogeno legati ad atomi di carbonio che si trovano “di fronte” su punti opposti del ciclo. Il sistema reagisce a questa compressione e trova una conformazione ottimale attraverso una deformazione degli angoli di legame (fino a 118°).