Telomerizzazione

Le reazioni di telomerizzazione, a differenza delle reazioni di polimerizzazione, sono generalmente considerate come reazioni che portano a oligomeri con pesi molecolari molto bassi.

Il chimico statunitense William Edward Hanford nel 1946 definì per la prima la telomerizzazione come una reazione tra un composto XY chiamato telogeno e una o più molecole di una specie polimerizzabile M chiamata tassogeno, in condizioni di polimerizzazione.

Pertanto una reazione di telomerizzazione può essere schematizzata come:
XY + n M → X(M)_nY
dove M è il monomero, X e Y sono i gruppi terminali e n è il grado di polimerizzazione in genere compreso tra 1 e 10 e il prodotto X(M)_nY è detto telomero talvolta definito oligomero.

La telomerizzazione si è sviluppata nel corso degli anni come un metodo efficiente per la conversione di molecole insature, incluse materie prime rinnovabili, a una gamma di materie prime funzionali per l’industria chimica. L’obiettivo dei processi di telomerizzazione consiste nel limitare la formazione di legami carbonio-carbonio, o carbonio-eteroatomo e per controllare la sintesi di piccole molecole riducendo al minimo il numero di prodotti

Telomerizzazione dei dieni

I dieni coniugati come l’1,3-butadiene danno una reazione di telomerizzazione per formare telomeri dimerici in presenza di un nucleofilo come acqua, alcoli, ammine o acidi che vengono introdotti principalmente nella posizione terminale della molecola dimerica fornendo eccellenti rese del prodotto.

La reazione è catalizzata da vari composti organometallici dei metalli di transizione e, in particolare, da composti di palladio e nichel. L’ampia gamma di nucleofili utilizzati in questa reazione indica la sua flessibilità sintetica in una varietà di applicazioni.

Gli studi, inizialmente limitati a butadiene e isoprene a causa della loro elevata reattività si sono estesi a dieni come l’1,3-pentadiene e il 1,3-esadiene grazie ai progressi nella comprensione del meccanismo della reazione. Inoltre si è studiata la conversione di un diene non coniugato, come l’1,4-pentadiene.

I  prodotti della telomerizzazione sono stati ottenuti mediante una combinazione della reazione di isomerizzazione in cui l’1,4-pentadiene è stato convertito nel suo isomero coniugato terminale 1, 3-pentadiene, seguito dalla sua telomerizzazione con metanolo o 1-butanolo.

Polimerizzazione

Già negli anni ’40 dello scorso secolo fu notato che la polimerizzazione dello stirene in presenza di tetracloruro di carbonio dava anche prodotti clorurati a basso peso molecolare. Inizialmente la definizione di telomerizzazione era correlata a un meccanismo radicalico ma successivamente i ricercatori che lavorarono sulla polimerizzazione anionica e cationica.

Tuttavia, poiché la lunghezza della catena corta rappresenta un inconveniente, si è passati dalla polimerizzazione radicalica a quella radicalica controllata. Il meccanismo radicalico classico costituisce comunque il metodo più diffuso suddiviso in iniziazione, propagazione e terminazione.

L’iniziazione prevede l’utilizzo di composti come i perossidi o può avvenire in presenza di raggi U.V., raggi γ o indotta da elevate temperature. Si ottiene così un iniziatore R· che reagisce con il telogeno XY secondo la reazione:
R· + XY → RY + X·
X· + M → XM·

Nella fase di propagazione:
XM· + (n-1) M → XM·_n
XM_n· + XY → X(M)_nY +  X·

Nella fase di terminazione:
2 X·→ X₂
XM_n· + XM_n· → polimero

Un esempio è la polimerizzazione dello stirene in soluzione di bromotriclorometano dove, nella fase di iniziazione, si forma il radicale ·CCl₃. Il prodotto della reazione è Cl₃C[CH₂CHPh]_n Br con n maggiore di 1 e, generalmente, minore di 10

Alogenuri perfluoroalchilici

Gli alogenuri perfluoroalchilici e, in particolare, gli ioduri perfluoroalchilici con un numero di atomi di carbonio da 6 a 12 sono intermedi utili per numerose applicazioni. Queste riguardano in generale il campo delle sostanze fluorurate tensioattive e nello specifico come basi per formulazioni estinguenti , finissaggi idrofobi ed oleofobici per il trattamento dei tessuti e più recentemente per applicazioni del settore medicale.

Gli ioduri perfluoroalchilici vengono preparati industrialmente mediante telomerizzazione del tetrafluoroetilene C₂F₄ che funge da tassogeno e dello ioduro pentafluoroetil C₂F₅I che funge da telogeno in presenza di iniziatori perossidici secondo la reazione:
C₂F₅I + n CF₂=CF₂ →  C₂F₅(C₂F₄)_nI

Una reazione analoga avviene per la sintesi dell’acido perfluoroottanoico che, oltre per fluorurazione elettrochimica è sintetizzato tramite telomerizzazione dove il telogeno è il composto organico dello iodio e il tassogeno è il tetrafluoroetilene.