La controversia sulla struttura molecolare del benzene cominciò l'anno stesso della sua scoperta ad opera di Faraday nel 1825. La struttura molecolare del benzene costituisce una delle storie più interessanti e importanti della chimica organica. La proprietà più significativa che caratterizza il benzene e i suoi derivati è l'inerzia rispetto ai polieni.
Apparve chiaro, fin dall'inizio, che nel benzene dovessero essere presenti legami π a causa dei siti di insaturazione presenti nella molecola. Solo nel 1931 Hückel pubblicò uno studio basato sulla teoria degli orbitali molecolari il quale era in grado di giustificare le particolari caratteristiche del composto.
In un primo momento si era ritenuto che il benzene fosse in realtà un 1,3,5 cicloesatriene ma tale tipo di struttura avrebbe dovuto presentare la tipica reattività dei composti insaturi. Il benzene, invece sottostà a poche reazioni che procedono lentamente e spesso richiedono calore e presenza di catalizzatori.
Calore di idrogenazione
Tenendo conto che il calore di idrogenazione del cicloesene, correlato alla reazione
C6H10 + H2 → C6H12
e determinato sperimentalmente è di 28.6 kcal/mol si dovrebbe verificare che se la molecola del benzene avesse 3 doppi legami alternati e localizzati dovrebbe presentare un calore di idrogenazione di 3 · 28.6 = 85.8 kcal/mol. Sperimentalmente, invece si determinò che il calore di idrogenazione del benzene
correlato alla reazione:
C6H6 +3 H2 → C6H12
era di gran lunga inferiore essendo pari a 49.8 kcl/mol. Ciò suggerì che tale differenza fosse imputabile a una differenza di stabilità. Il benzene infatti ha una stabilità maggiore calcolabile dalla differenza tra quella teorica del cicloesatriene e quella sperimentale del benzene ( 85.8 – 49.8 = 36 kcal/mol): il benzene con sei elettroni π delocalizzati ha una stabilità maggiore dell'ipotetico cicloesatriene con sei elettroni π localizzati.
Energia di risonanza
Tale differenza di energia tra la molecola coniugata reale e il suo ipotetico analogo non coniugato è detta energia di delocalizzazione o energia di risonanza.
Il benzene inoltre presenta una lunghezza di legame di 1.38 Å minore della lunghezza di legame di un legame semplice carbonio-carbonio che è pari a 1.54 Å e leggermente più alta della lunghezza di un doppio legame carbonio-carbonio che è di 1.34 Å il che implica che ci si trova dinanzi a legami tutti equivalenti tra loro che non sono né singoli né doppi. La molecola contiene 12 nuclei ( 6 del carbonio e 6 dell'idrogeno) e 42 elettroni ( di cui 6 · 6 = 36 appartenenti ai sei atomi di carbonio e 6 appartenenti ai sei atomi di idrogeno); anche una grossolana risoluzione dell'equazione di Schroedinger costituirebbe un'impresa formidabile.
Poiché il sistema π è ortogonale rispetto al sistema σ ovvero i due sistemi non si sovrappongono è possibile studiarlo da un punto di vista matematico indipendentemente dal sistema σ. Si possono considerare quindi solo i sei elettroni che si muovono nel campo di potenziale del sistema π e ciò semplifica il problema al punto da ottenere delle soluzioni utilizzabili nell'equazione di Schrödinger.
I sei elettroni π devono essere distribuiti simmetricamente sui sei atomi di carbonio e ciascuno di questi fornisce un orbitale p al sistema π: per combinazione dei sei orbitali p si formano sei orbitali molecolari π di varia energia e i tre orbitali di energia più bassa (orbitali di legame) sono occupati da due elettroni ciascuno.
Integrale di risonanza
Nello stato fondamentale l'orbitale di legame contiene due elettroni che hanno un'energia 2β (1β per ciascun elettrone). La quantità β viene chiamata integrale di risonanza ed è un numero negativo cosicché più grande è il valore di β più bassa è l'energia e più stabile è il sistema.
Nel caso dell'etilene gli orbitali π leganti e antileganti possono essere scritti in termini di funzioni d'onda atomiche:
ψπ*= ψA– ψB (antilegante)
ψπ = ψA – ψB (legante)
Se si combinano tre sistemi π etilenici per formare il sistema π del benzene si ottiene
Il primo orbitale ψ1 è completamente simmetrico, i due orbitali successivi ψ2 e ψ3 hanno la stessa energia e quindi sono simmetrici.
Potrebbe sembrare a prima vista che i due orbitali non siano compatibili con la simmetria del benzene. Tuttavia se essi vengono considerati insieme, come è il caso quando si calcola la densità totale di carica dopo aver assegnato due elettroni a ciascun orbitale, essi danno una simmetria esagonale: come si può vedere in figura l'orbitale ψ1 possiede due nodi nel punto di mezzo dei due legami opposti mentre l'orbitale ψ2 ha due nodi su atomi opposti.
