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Spettri e struttura molecolare

  |   Chimica, Chimica Organica

Vi sono relazioni tra la struttura di una molecola e le sue proprietà spettroscopiche quindi si possono dedurre elementi strutturali dall’osservazione degli spettri.

La formula molecolare determina le dimensioni della molecola e può essere confermata dall’osservazione della massa dello ione molecolare nello spettro di massa. La formula molecolare fornisce il numero e le specie di eteroatomi i quali, a loro volta, definiscono e limitano il numero e la natura dei gruppi funzionali. Il grado di insaturazione, o indice di difetto di idrogeno dà indicazioni sul numero di doppi o tripli legami e sula possibilità che la molecola sia ciclica.

Gli spettri sono esaminati separatamente evidenziando ogni elemento di struttura che risulta dalla loro osservazione. E’ importante elencare sia gli elementi strutturali presenti che quelli che si riesce a dimostrare essere assenti.

Le evidenze spettrali sono analizzate nell’ordine: UV, IR, MS, NMR. Inoltre si considerano evidenze qualitative sull’acidità o sulla basicità del composto.

Per riassumere gli elementi strutturali dedotti in ciascuno stadio, vengono scritte strutture parziali. In questo modo l’intera sequenza di deduzioni viene ordinata e illustrata da una progressione di strutture parziali di complessità crescente e sempre meglio definite culminanti con la struttura completa.

Ciascuna caratteristica strutturale e ciascuna struttura parziale viene controllata per essere certi che sia compatibile con la formula molecolare, mentre, ad ogni stadio, si notano gli atomi ancora restanti.

Se, ad un certo stadio, più strutture o famiglie di strutture, appaiono ugualmente compatibili, ciascuna deve essere portata avanti separatamente fino al punto in cui evidenze successive permettono di eliminarle tutte meno una o più.

Può infatti risultare impossibile, sulla base delle evidenze spettrali disponibili, arrivare ad una soluzione univoca. Quando più strutture sono compatibili con i dati si devono trovare reazioni in grado di indicare quale di quelle sia corrispondente al composto incognito. In generale si opera con una o più reazioni e si sottopone il prodotto di ciascuna di esse ad analisi strutturale.

La struttura finale deve essere ricontrollata per vedere se è compatibile con tutte le evidenze. Se si è ottenuta un’unica struttura, la sua univocità deve essere ancora controllata.

Spettro U.V.

Lo spettro U.V mostra se esistono nella molecola cromofori coniugati. L’assenza di massimi di assorbimento al di sopra di ∼ 210 nm permette di escludere la presenza di sistemi coniugati. Chetoni e nuclei benzenici privi di sostituenti coniugati assorbono a 280 e 260 nm rispettivamente ma con intensità così piccola che il massimo passa spesso inosservato. I composti aromatici presentano assorbimento intenso tra 210 e 220 nm. Un picco singolo e simmetrico a circa 320 nm è imputabile a un poliene o a un enone. Spettri più complessi richiedono una ricerca bibliografica per trovare modelli che diano uno spettro analogo.

Spettro I.R.

Mentre gli spettro UV mostrano la presenza di cromofori coniugati, gli spettri I.R. indicano i gruppi funzionali presenti. Nell’esaminare lo spettro IR di un composto incognito si analizza la regione dello spettro più interessante dal  punto di vista dell’analisi qualitativa dei composti organici, dei complessi e dei composti inorganici è quella che va da 4000 cm-1 a 600 cm-1.

Questa zona dello spettro copre, infatti, l’assorbimento dovuto alle vibrazioni fondamentali delle più comuni molecole organiche.

La zona delle vibrazioni fondamentali può essere suddivisa in due parti:

  • la prima detta regione dei gruppi funzionali (da 4100 a 1500 cm-1)
  • la seconda detta regione delle impronte digitali (da 1500 a 600 cm-1) .

La regione delle armoniche superiori ( > 3500 cm-1) e delle basse frequenze (600-100 cm-1) viene utilizzata per studi teorici , ma raramente per scopi analitici ed è caratteristica delle vibrazioni che coinvolgono i metalli.

Spettro di massa

Dallo spettro di massa si possono ottenere indicazioni rilevando le masse vicine a quelle dello ione molecolare  ovvero notando l’espulsione di frammenti di massa 15 (CH3), 17 o 18 (OH e H2O), 31 (OCH3) ecc. Queste indicazioni servono a stabilire la presenza di questi gruppi legati con un singolo legame in modo inequivocabile.

Spettro N.M.R.

Quando si esamina uno spettro NMR si attribuisce per ciascun segnale il numero degli idrogeni adiacenti basandosi sullo splitting del segnale stesso; è inoltre importante vedere se si distinguono segnali che hanno lo stesso splitting in quanto essi corrispondono ad idrogeni accoppiati tra loro e quindi adiacenti.

La presenza di un gruppo metilico avente tre idrogeni identici dà un segnale intenso; inoltre se l’atomo legato al gruppo –CH3 non ha idrogeni si ha un singoletto di area 3, de l’atomo invece ha un idrogeno come nel caso –CH-CH3 si ha un doppietto mentre se l’atomo a cui è legato il gruppo metilico ha due idrogeni come nel caso di –CH2-CH3 di avrà un tripletto.

Nella figura sono rappresentati i chemical shift di alcuni gruppi funzionali:

gruppi NMR

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