Sostituzione nucleofila aromatica

Il benzene dà luogo a reazioni di sostituzione elettrofila aromatica ma non a reazioni di sostituzione nucleofila aromatica.

Anche il bromobenzene non dà, generalmente, reazioni di sostituzione nucleofila aromatica; una tale reazione può verificarsi solo se nell’anello è presente un altro sostituente fortemente elettronattrattore preferibilmente in posizione orto o para tramite un meccanismo di addizione-eliminazione.
Gli alogenuri arilici in cui non è presente un gruppo elettronattrattore infatti tendenzialmente non reagiscono con i nucleofili a meno che la reazione non avvenga in condizioni particolari: la formazione di fenolo a partire da clorobenzene avviene infatti a temperature superiori a 300 K e a pressione di 170 atm.
Se è presente, oltre all’alogeno un gruppo elettronattrattore come il gruppo nitro, la reazione procede e in ambiente basico il 4-cloronitrobenzene dà luogo alla formazione del 4-nitrofenolo per sostituzione dell’alogeno con il gruppo –OH.

4-cloronitrobenzene

La sostituzione nucleofila aromatica avviene con nucleofili forti come –OH, -OR, -NH2, -SR e, in alcuni casi con nucleofili neutri come ammoniaca o ammine primarie.
La reazione avviene in due stadi secondo un meccanismo di addizione-eliminazione e con una cinetica del secondo ordine: nel primo stadio della reazione che costituisce lo stadio lento e che quindi determina la velocità della reazione il nucleofilo si addiziona con formazione di un carbanione stabilizzato per risonanza.

risonanza

Nel secondo stadio che costituisce lo stadio veloce in quanto viene ripristinata l’aromaticità, si ha l’allontanamento del gruppo uscente. La reazione complessiva può essere così rappresentata

formazione del carbanione

L’aumento di sostituenti elettronattrattori aumenta la reattività dell’alogenuro arilico in quanto questi gruppi stabilizzano l’intermedio abbassando l’energia dello stato di transizione.
La reattività dell’alogenuro arilico aumenta all’aumentare dell’elettronegatività dell’alogeno in quanto l’intermedio carbanionico viene stabilizzato per effetto induttivo quindi il fluorobenzene è più reattivo degli altri alogenuri arilici.

Avatar

Author: Chimicamo

Share This Post On