Blog

Sostituzione elettrofila aromatica

  |   Chimica, Chimica Organica

La sostituzione elettrofila aromatica è un processo che avviene in due stadi: nel primo stadio l’addizione di un elettrofilo spesso generato in situ dà luogo alla formazione di un intermedio detto intermedio di Wheland in cui è presente un carbonio appartenente all’anello benzenico carico positivamente stabilizzato per risonanza. In tale intermedio cationico cicloesadienilico, che ha un’alta energia in quanto non è più presente il sistema π del benzene, l’elettrofilo è legato a un carbonio tramite legame σ.

Nel secondo stadio viene eliminato un protone dell’anello benzenico ad opera di una base che è generalmente il controione dell’elettrofilo e quindi viene ripristinata l’aromaticità.

Il risultato della sostituzione elettrofila aromatica consiste quindi nella sostituzione di un idrogeno del benzene con un elettrofilo.

sostituzione elettrofila

In relazione a tale meccanismo si può identificare l’elettrofilo conoscendo il prodotto in quanto è quello che sostituisce un idrogeno e se conosciamo l’elettrofilo possiamo prevedere il prodotto della reazione.

Reazioni di sostituzione elettrofila aromatica.

Nome della reazione Reagente Catalizzatore Elettrofilo Prodotto
Nitrazione HNO3 H2SO4 NO2+ C6H5NO2
Solfonazione SO3 H2SO4 HSO3+ C6H5SO3H
Alogenazione Br2 o Cl2 FeBr3 Br+ o Cl+ C6H5Br o C6H5Cl
Alchilazione di Friedel Crafts RX (alogenuro alchilico) AlCl3 R+ C6H5R
Alcilazione di Friedel Crafts RCOCl (alogenuro acilico) AlCl3 RC+=O C6H5COR

 

Meccanismo

Mentre è chiara la relazione tra l’elettrofilo e il prodotto non è così semplice la comprensione di come il catalizzatore trasformi il reagente in un elettrofilo. Vi sono infatti due modelli: il primo si applica quando l’elettrofilo viene ottenuto dall’allontanamento di un alogenuro dal reagente come avviene nel caso dell’alogenazione, dell’alchilazione di Friedel-Craft e nell’acilazione di Friedel-Craft.

La formazione di un carbocatione dalla reazione tra un alogenuro acilico e il cloruro di alluminio è un esempio tipico di questo modello:

alogenuro acilico

Il ruolo a cui assolve il catalizzatore è quello di legarsi ad un gruppo uscente con formazione dell’elettrofilo.

Sia nel caso della nitrazione e della solfonazione il catalizzatore è costituito da acido solforico; nel caso della nitrazione l’acido solforico che è più forte dell’acido nitrico si deprotona e l’acido nitrico funge da base di Brønsted e Lowry accettando un protone.

In particolare viene protonato l’unico ossigeno legato all’idrogeno tramite legame dativo sfruttando il suo doppietto elettronico solitario con formazione di –OH2+ che è un buon gruppo uscente. La fuoriuscita di tale gruppo porta alla formazione dello ione nitronio NO2+ che viene attaccato da uno dei doppi legami presenti nel benzene

nitrazione

La funzione del catalizzatore è comunque, in entrambi i casi quello di generare in situ un forte elettrofilo che a seguito dell’attacco del benzene forma con esso un legame covalente. La reazione si completa con l’allontanamento di uno ione H+.