La sostituzione elettrofila aromatica è un processo che avviene in due stadi: nel primo stadio l’addizione di un elettrofilo spesso generato in situ dà luogo alla formazione di un intermedio detto intermedio di Wheland in cui è presente un carbonio appartenente all’anello benzenico carico positivamente stabilizzato per risonanza. In tale intermedio cationico cicloesadienilico, che ha un’alta energia in quanto non è più presente il sistema π del benzene, l’elettrofilo è legato a un carbonio tramite legame σ.
Nel secondo stadio viene eliminato un protone dell’anello benzenico ad opera di una base che è generalmente il controione dell’elettrofilo e quindi viene ripristinata l’aromaticità.
Il risultato della sostituzione elettrofila aromatica consiste quindi nella sostituzione di un idrogeno del benzene con un elettrofilo.
In relazione a tale meccanismo si può identificare l’elettrofilo conoscendo il prodotto in quanto è quello che sostituisce un idrogeno e se conosciamo l’elettrofilo possiamo prevedere il prodotto della reazione.
Reazioni di sostituzione elettrofila aromatica.
| Nome della reazione | Reagente | Catalizzatore | Elettrofilo | Prodotto |
| Nitrazione | HNO3 | H2SO4 | NO2+ | C6H5NO2 |
| Solfonazione | SO3 | H2SO4 | HSO3+ | C6H5SO3H |
| Alogenazione | Br2 o Cl2 | FeBr3 | Br+ o Cl+ | C6H5Br o C6H5Cl |
| Alchilazione di Friedel Crafts | RX (alogenuro alchilico) | AlCl3 | R+ | C6H5R |
| Alcilazione di Friedel Crafts | RCOCl (alogenuro acilico) | AlCl3 | RC+=O | C6H5COR |
Meccanismo
Mentre è chiara la relazione tra l’elettrofilo e il prodotto non è così semplice la comprensione di come il catalizzatore trasformi il reagente in un elettrofilo. Vi sono infatti due modelli: il primo si applica quando l’elettrofilo viene ottenuto dall’allontanamento di un alogenuro dal reagente come avviene nel caso dell’alogenazione, dell’alchilazione di Friedel-Craft e nell’acilazione di Friedel-Craft.
La formazione di un carbocatione dalla reazione tra un alogenuro acilico e il cloruro di alluminio è un esempio tipico di questo modello:
Il ruolo a cui assolve il catalizzatore è quello di legarsi ad un gruppo uscente con formazione dell’elettrofilo.
Sia nel caso della nitrazione e della solfonazione il catalizzatore è costituito da acido solforico; nel caso della nitrazione l’acido solforico che è più forte dell’acido nitrico si deprotona e l’acido nitrico funge da base di Brønsted e Lowry accettando un protone.
In particolare viene protonato l’unico ossigeno legato all’idrogeno tramite legame dativo sfruttando il suo doppietto elettronico solitario con formazione di –OH2+ che è un buon gruppo uscente. La fuoriuscita di tale gruppo porta alla formazione dello ione nitronio NO2+ che viene attaccato da uno dei doppi legami presenti nel benzene
La funzione del catalizzatore è comunque, in entrambi i casi quello di generare in situ un forte elettrofilo che a seguito dell’attacco del benzene forma con esso un legame covalente. La reazione si completa con l’allontanamento di uno ione H+.