Sostituzione elettrofila aromatica

La sostituzione elettrofila aromatica è un processo che avviene in due stadi: nel primo stadio l’addizione di un elettrofilo spesso generato in situ dà luogo alla formazione di un intermedio detto intermedio di Wheland in cui è presente un carbonio appartenente all’anello benzenico carico positivamente stabilizzato per risonanza. In tale intermedio cationico cicloesadienilico, che ha un’alta energia in quanto non è più presente il sistema π del benzene, l’elettrofilo è legato a un carbonio tramite legame σ.

Nel secondo stadio viene eliminato un protone dell’anello benzenico ad opera di una base che è generalmente il controione dell’elettrofilo e quindi viene ripristinata l’aromaticità. Il risultato della sostituzione elettrofila aromatica consiste quindi nella sostituzione di un idrogeno del benzene con un elettrofilo.

sostituzione elettrofila

In relazione a tale meccanismo si può identificare l’elettrofilo conoscendo il prodotto in quanto è quello che sostituisce un idrogeno e se conosciamo l’elettrofilo possiamo prevedere il prodotto della reazione. Vengono riportate in tabella le più importanti reazioni di sostituzione elettrofila aromatica.

Nome della reazione Reagente Catalizzatore Elettrofilo Prodotto
Nitrazione HNO3 H2SO4 NO2+ C6H5NO2
Solfonazione SO3 H2SO4 HSO3+ C6H5SO3H
Alogenazione Br2 o Cl2 FeBr3 Br+ o Cl+ C6H5Br o C6H5Cl
Alchilazione di Friedel-Craft RX (alogenuro alchilico) AlCl3 R+ C6H5R
Acilazione di Friedel-Craft RCOCl ( alogenuro acilico) AlCl3 RC+=O C6H5COR

 

Mentre è chiara la relazione tra l’elettrofilo e il prodotto non è così semplice la comprensione di come il catalizzatore trasforma il reagente in un elettrofilo. Vi sono infatti due modelli: il primo si applica quando l’elettrofilo viene ottenuto dall’allontanamento di un alogenuro dal reagente come avviene nel caso dell’alogenazione, dell’alchilazione di Friedel-Craft e nell’acilazione di Friedel-Craft. La formazione di un carbocatione dalla reazione tra un alogenuro acilico e il cloruro di alluminio è un esempio tipico di questo modello:

alogenuro acilico

Il ruolo a cui assolve il catalizzatore è quello di legarsi ad un gruppo uscente con formazione dell’elettrofilo.

Sia nel caso della nitrazione e della solfonazione il catalizzatore è costituito da acido solforico; nel caso della nitrazione l’acido solforico che è più forte dell’acido nitrico si deprotona e l’acido nitrico funge da base di Bronsted-Lowry accettando un protone.  In particolare viene protonato l’unico ossigeno legato all’idrogeno tramite legame dativo sfruttando il suo doppietto elettronico solitario con formazione di –OH2+ che è un buon gruppo uscente. La fuoriuscita di tale gruppo porta alla formazione dello ione nitronio NO2+ che viene attaccato da uno dei doppi legami presenti nel benzene

nitrazione

La funzione del catalizzatore è comunque, in entrambi i casi quello di generare in situ un forte elettrofilo che a seguito dell’attacco del benzene forma con esso un legame covalente. La reazione si completa con l’allontanamento di uno ione H+.

 

Author: Chimicamo

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