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Sostituzione elettrofila al carbonio sp3- chimicamo

Sostituzione elettrofila al carbonio sp3

  |   Chimica, Chimica Organica

La sostituzione elettrofila su un atomo di carbonio ibridato sp3 avviene secondo tre meccanismi  indicati con SE1, SE2 e SEi.

Meccanismo SE1

Il meccanismo di sostituzione elettrofila consiste di due stadi:

1)      R-Z  (lento) →  R + Z+ ( favorito da basi)

2)      R+ E+ (veloce) → R-E

La reazione segue, infatti, una cinetica del primo ordine:

– d[RZ] / dt = k [RZ]

La stereochimica della SE1 è strettamente legato alla struttura del carbanione intermedio: infatti se il carbanione è planare si deve avere racemizzazione, mentre se è piramidale e può mantenere questa struttura si deve avere ritenzione della configurazione. Anche un carbanione piramidale, d’altra parte, dà racemizzazione se non può conservare la sua struttura (effetto ombrello)

carbanioni

Gli alchilcarbanioni quasi sempre danno racemizzazione; in ogni caso si è osservato racemizzazione con carbanioni sia liberi che solvatati simmetricamente. Nei carbanioni stabilizzati per risonanza la stereochimica della SE1 può essere influenzata da solventi.

Meccanismo SE2 e SEi

Il meccanismo di sostituzione elettrofila SE2 è analogo a quello Sn2 , procedendo ambedue in un unico stadio in cui la rottura del legame con il gruppo uscente e la formazione del nuovo legame con l’elettrofilo sono sincrone. A differenza della Sn2, tuttavia, nella SE2 si ha ritenzione della configurazione, in quanto l’agente elettrofilo attacca frontalmente il doppietto di legame σ con un suo orbitale vacante.

Quest’attacco non può essere realizzato nella Sn2 in quanto la particella reattiva (nucleofilo), non avendo orbitali vacanti, risente della repulsione dei suoi elettroni con quelli del legame σ C-gruppo uscente, per cui l’attacco deve avvenire da retro, provocando un’inversione della configurazione. La stadio intermedio della SE2 è la formazione di un sistema a tre centri e due elettroni, in cui l’orbitale del legame C-E si riempie progressivamente mentre l’orbitale del legame C-Z si svuota.

Per quanto concerne il meccanismo SEi, esso è molto simile a quello SE2. La differenza consiste nel fatto che una parte della molecola dell’elettrofilo assiste il gruppo uscente nell’eliminazione, formando con esso un legame contemporaneamente alla formazione del nuovo legame tra l’altra estremità della molecola e il substrato.

La reazione SE2 avviene in un unico stadio, segue una cinetica del secondo ordine e presenta ritenzione di configurazione. Alcune SE possono avvenire con meccanismi di addizione-eliminazione, eliminazione-addizione e con meccanismi ciclici.

Fattori che possono influenzare la reattività

Natura del substrato

Nel caso di reazioni con meccanismo SE1 la presenza di gruppi elettrondonatori diminuisce la velocità della reazione, mentre la presenza di gruppi elettronattrattori l’aumentano. Questo comportamento è abbastanza prevedibile il quanto lo stadio che determina la velocità della reazione è analogo a quello dell’estrazione di un protone da un acido.

Per quanto concerne le reazioni SE2si hanno dati contrastanti in quanto una minima variazione delle condizioni di reazione determina differenze di comportamento. sono note, infatti, diverse sequenze di reattività: metile > etile > isopropile > t-butile a conferma che la reazione è estremamente sensibile alle variazioni delle condizioni di reazione.

Effetto del gruppo uscente

La natura del legame C-Z gruppo uscente indirizza spesso la reazione verso un meccanismo piuttosto che un altro. Infatti, quanto maggiore è la polarità del legame C-Z tanto minore è la densità di carica su Z e tanto più agevole è la sua rimozione. Questo farebbe supporre che i gruppi uscenti di tipo metallico (forte polarità del gruppo C-Z) dovrebbero dare un meccanismo SE1 mentre quelli contenenti il carbonio come gruppo uscente dovrebbero indirizzarsi verso reazioni con cinetiche del secondo ordine (SE2, SEi. .Tuttavia si è osservato che si verifica esattamente il contrario e cioè che gruppi uscenti contenenti carbonio danno SE1mentre quelli metallici danno SE2, ed SEi.

Effetto del solvente

Oltre al ruolo che il solvente riveste in alcune SE1 , la natura del solvente può indirizzare verso un meccanismo piuttosto che un altro. Così un aumento della polarità del solvente indirizza la reazione verso un meccanismo SE1 in cui il primo stadio è una ionizzazione piuttosto che verso una SE2e SEi in cui non sono coinvolti ioni.

Nel caso delle reazioni SE2e SEi si è osservato che solventi polari favoriscono reazioni SE2dal momento che in questi solventiil gruppo Z’ dell’elettrofilo, non può assistere il gruppo uscente Z del substrato. Più precisamente si è osservato che in solventi polari (acido acetico, metanolo ecc.) si ha una sequenza metile > etile > isopropile per la reazione:

R4Sn + X2 → R3SnX + RX

Mentre in solventi meno polari come tetracloruro di carbonio, clorobenzene ecc. l’ordine è metile < etile < isopropile a causa di effetti sterici e induttivi combinati

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