Sistemi biologici e termodinamica: spontaneità, energia libera

I sistemi biologici sono molto complessi e in essi avvengono una serie di reazioni chimiche che sono alla base della vita.
Nei sistemi biologici intervengono le biomolecole come proteine, polisaccaridi, disaccaridi, ormoni e vitamine che si trasformano grazie all’azione di enzimi.

I sistemi biologici sono costituiti da citoplasma, flusso sanguigno, siero e tessuti, che sono complesse miscele acquose di nutrienti, proteine, elettroliti e fluidi biologici.

Per conoscere la spontaneità delle reazioni che avvengono nei sistemi biologici si fa riferimento alla variazione di energia libera.
La variazione di energia libera in una reazione rappresenta la quantità di energia disponibile per compiere lavoro a pressione e volume costante, in generale per una reazione del tipo:
A + B ⇄ C + D
la cui costante di equilibrio K_eq = [C][D]/[A][B]
si ha: ΔG = ΔG° + RT ln [C][D]/[A][B] = ΔG° +  RT ln K_eq

Energia libera e sistemi biologici

Quando una reazione è all’equilibrio essa non può compiere lavoro o subirlo senza che si abbiano cambiamenti e pertanto si ha che ΔG = 0. Si verifica quindi che: ΔG° = –  RT ln K_eq. Si può quindi ottenere, conoscendo le concentrazioni delle specie all’equilibrio, il valore di ΔG°.

E’ di fondamentale importanza conoscere il segno di ΔG  che ci indica in quale direzione procede una reazione. Infatti se ΔG < 0 allora la reazione avviene spontaneamente nella direzione scritta e può compiere lavoro mentre se ΔG > 0 allora la reazione non avviene spontaneamente e bisogna compiere lavoro affinché essa avvenga. Inoltre il valore di ΔG indica la quantità di energia disponibile a compiere lavoro quando la reazione giunge all’equilibrio; infine poiché  ΔG = ΔH – T ΔS si può conoscere la variazione di entropia se si conoscono ΔG e ΔH.

Vi sono molecole altamente energetiche come, ad esempio, l’ATP  che idrolizzando fornisce energia che è utilizzata per far avvenire reazioni non spontanee per le quali   ΔG > 0.

Esercizi

1)      Nella reazione di idrolisi enzimatica del fruttosio 1-fosfato a 25°C :

fruttosio-1-P + H₂O ⇄fruttosio + P_i

la concentrazione iniziale di fruttosio-1-P è 0.200 M e quella di equilibrio è 6.52 ∙ 10^-5 M. Calcolare la costante di equilibrio e la variazione di energia libera standard per la reazione.

La costante di equilibrio K_eq della reazione è data da:

K_eq = [fruttosio] [ P_i]/ [fruttosio-1-P]

Dalla variazione di concentrazione di fruttosio-1-P si può ottenere la concentrazione di fruttosio che è uguale a quella di P_i: [fruttosio]=[P_i]= 0.200 – 6.52 ∙ 10^-5=  0.200 M

Sostituendo tali valori nell’espressione della K_eq si ottiene:

K_eq= (0.200)(0.200)/ 6.52 ∙ 10^-5 =  613

Poiché ΔG° = –  RT ln K_eq si ottiene tenendo conto che T = 25 + 273 = 298 K

ΔG° = –  8.31 ∙ 298 ln 613 = 1.59 ∙10⁴ J/mol = 15.9 kJ/mol

2)      Per la reazione creatina fosfato + H₂O ⇄ creatina + P_i a 25 °C il valore di ΔG° è pari a – 43.3 kJ/mol. Determinare la costante Keq di tale reazione.

Applicando l’equazione ΔG° = –  RT ln K_eq e sostituendo i valori noti si ha:

– 43.3 ∙ 10³ J/mol = – 8.31 ∙ 298 K ln K_eq

Da cui: 43.3 ∙ 10³ J/mol = 2.48 ∙ 10³ ln K_eq

Ovvero ln K_eq  = 17.5 quindi K_eq = e^1.75 = 3.83  ∙10⁷

3)      Calcolare l’energia libera relativa all’idrolisi dell’ATP a 20°C se all’equilibrio le concentrazioni di ATP, ADP e P_i sono rispettivamente 3.4, 1.3 e 4.8 mM sapendo che ΔG° = – 30.5 kJ/mol

Calcoliamo la K_eq relativa alla reazione ricordando che la reazione è ATP ⇄ ADP + P_i:

K_eq = [ADP][P_i]/[ATP]

Sostituendo le concentrazioni espresse in termini di molarità si ha:

K_eq = 0.0013 ∙ 0.0048/0.0034 = 0.0018

Applichiamo l’equazione ΔG = ΔG° + RT ln K_eq

Tenendo presente ch T = 20 + 273 = 293 K

ΔG = – 30500 J/mol + 8.31 ∙ 293 ln 0.0018 = –  4.59 ∙ 10⁴ J/mol =  – 45.9 kJ/mol

4)      Per il processo A ⇄ B la costante K_eq(AB) vale 0.02 a 37°C.

Per il processo B ⇄ C la costante K_eq(BC) vale 1000 a 37°C.

Determinare la costante relativa al processo A ⇄ C

Determinare inoltre la variazione di energia standard libera dei tre processi.

Il processo A ⇄ C è dato dalla somma membro a membro dei primi due  la cui costante

K_(AC) = [C]/[A] e pertanto essendo K_eq(AB) = [B]/[A] e K_eq(BC) = [C]/[B]

moltiplicando tali costanti si ha:

K_eq(AB) ∙ K_eq(BC) = [B][C]/[A][B] = [C]/[A] = 0.02 x 1000 = 20

La variazione di energia standard libera del primo processo si ricava dall’equazione ΔG° = – RT ln K_eq

Tenendo conto che T = 37 + 273 = 310 K si ha

ΔG° = – 8.31 ∙ 310  ln 0.02 = 1.10 ∙ 10⁴ J/mol = 10.1 kJ/mol

Analogamente per il secondo processo:

ΔG° = – 8.31 ∙ 310  ln 1000 = – 1.78 ∙ 10⁴ J/mol = – 17.8 kJ/mol

Per il terzo processo:

ΔG° = – 8.31 ∙ 310  ln 20 = – 7.72 ∙ 10³ J/mol = – 7.72 kJ/mol

Si noti che il valore di ΔG° del terzo processo è dato dalla somma algebrica dei valori di variazione di energia libera dei primi due.