I sistemi biologici sono molto complessi e in essi avvengono una serie di reazioni chimiche che sono alla base della vita.
Nei sistemi biologici intervengono le biomolecole come proteine, polisaccaridi, disaccaridi, ormoni e vitamine che si trasformano grazie all'azione di enzimi.
per conoscere la spontaneità delle reazioni che avvengono nei sistemi biologici si fa riferimento alla variazione di energia libera.
La variazione di energia libera in una reazione rappresenta la quantità di energia disponibile per compiere lavoro a pressione e volume costante, in generale per una reazione del tipo:
A + B ⇄ C + D
la cui costante di equilibrio Keq = [C][D]/[A][B]
si ha: ΔG = ΔG° + RT ln [C][D]/[A][B] = ΔG° + RT ln Keq
Quando una reazione è all'equilibrio essa non può compiere lavoro o subirlo senza che si abbiano cambiamenti e pertanto si ha che ΔG = 0. Si verifica quindi che: ΔG° = – RT ln Keq. Si può quindi ottenere, conoscendo le concentrazioni delle specie all'equilibrio, il valore di ΔG°.
Vi sono molecole altamente energetiche come, ad esempio, l'ATP che idrolizzando fornisce energia che è utilizzata per far avvenire reazioni non spontanee per le quali ΔG > 0.
Esercizi
1) Nella reazione di idrolisi enzimatica del fruttosio 1-fosfato a 25°C :
fruttosio-1-P + H2O ⇄fruttosio + Pi
la concentrazione iniziale di fruttosio-1-P è 0.200 M e quella di equilibrio è 6.52 ∙ 10-5 M. Calcolare la costante di equilibrio e la variazione di energia libera standard per la reazione.
La costante di equilibrio Keq della reazione è data da:
Keq = [fruttosio] [ Pi]/ [fruttosio-1-P]
Dalla variazione di concentrazione di fruttosio-1-P si può ottenere la concentrazione di fruttosio che è uguale a quella di Pi: [fruttosio]=[Pi]= 0.200 – 6.52 ∙ 10-5= 0.200 M
Sostituendo tali valori nell'espressione della Keq si ottiene:
Keq= (0.200)(0.200)/ 6.52 ∙ 10-5 = 613
Poiché ΔG° = – RT ln Keq si ottiene tenendo conto che T = 25 + 273 = 298 K
ΔG° = – 8.31 ∙ 298 ln 613 = 1.59 ∙104 J/mol = 15.9 kJ/mol
2) Per la reazione creatina fosfato + H2O ⇄ creatina + Pi a 25 °C il valore di ΔG° è pari a – 43.3 kJ/mol. Determinare la costante Keq di tale reazione.
Applicando l'equazione ΔG° = – RT ln Keq e sostituendo i valori noti si ha:
– 43.3 ∙ 103 J/mol = – 8.31 ∙ 298 K ln Keq
Da cui: 43.3 ∙ 103 J/mol = 2.48 ∙ 103 ln Keq
Ovvero ln Keq = 17.5 quindi Keq = e1.75 = 3.83 ∙107
3) Calcolare l'energia libera relativa all'idrolisi dell'ATP a 20°C se all'equilibrio le concentrazioni di ATP, ADP e Pi sono rispettivamente 3.4, 1.3 e 4.8 mM sapendo che ΔG° = – 30.5 kJ/mol
Calcoliamo la Keq relativa alla reazione ricordando che la reazione è ATP ⇄ ADP + Pi:
Keq = [ADP][Pi]/[ATP]
Sostituendo le concentrazioni espresse in termini di molarità si ha:
Keq = 0.0013 ∙ 0.0048/0.0034 = 0.0018
Applichiamo l'equazione ΔG = ΔG° + RT ln Keq
Tenendo presente ch T = 20 + 273 = 293 K
ΔG = – 30500 J/mol + 8.31 ∙ 293 ln 0.0018 = – 4.59 ∙ 104 J/mol = – 45.9 kJ/mol
4) Per il processo A ⇄ B la costante Keq(AB) vale 0.02 a 37°C.
Per il processo B ⇄ C la costante Keq(BC) vale 1000 a 37°C.
Determinare la costante relativa al processo A ⇄ C
Determinare inoltre la variazione di energia standard libera dei tre processi.
Il processo A ⇄ C è dato dalla somma membro a membro dei primi due la cui costante
K(AC) = [C]/[A] e pertanto essendo Keq(AB) = [B]/[A] e Keq(BC) = [C]/[B]
moltiplicando tali costanti si ha:
Keq(AB) ∙ Keq(BC) = [B][C]/[A][B] = [C]/[A] = 0.02 x 1000 = 20
La variazione di energia standard libera del primo processo si ricava dall'equazione ΔG° = – RT ln Keq
Tenendo conto che T = 37 + 273 = 310 K si ha
ΔG° = – 8.31 ∙ 310 ln 0.02 = 1.10 ∙ 104 J/mol = 10.1 kJ/mol
Analogamente per il secondo processo:
ΔG° = – 8.31 ∙ 310 ln 1000 = – 1.78 ∙ 104 J/mol = – 17.8 kJ/mol
Per il terzo processo:
ΔG° = – 8.31 ∙ 310 ln 20 = – 7.72 ∙ 103 J/mol = – 7.72 kJ/mol
Si noti che il valore di ΔG° del terzo processo è dato dalla somma algebrica dei valori di variazione di energia libera dei primi due.
