La sintesi industriale dell'1,3-butadiene riveste particolare importanza in quanto esso è alla base dell'industria della gomma sintetica e la sua produzione è attuata su larga scala.
Tale industria subì un incremento quando, prima della Seconda Guerra Mondiale, gli inglesi temettero che potessero essere tagliati fuori dall'approvvigionamento della gomma naturale proveniente dalle piantagioni di gomma che si trovavano nelle loro colonie.
Sintesi
La sintesi industriale dell'1,3-butadiene avviene attraverso tre principali vie sintetiche:
1) Deidrogenzazione del butano
2) Deidrogenazione dei buteni
3) Estrazione da frazione C4 di cracking
A seconda del paese produttore viene attuata una di tali modalità di ottenimento.
Deidrogenazione del butano
La deidrogenazione è condotta adiabaticamente in un solo stadio, a 600-650 °C e a pressione ridotta in un reattore contenente un catalizzatore di cromo su allumina:
CH3CH2CH2CH3 → CH2=CHCH=CH2 + 2 H2
Il letto catalitico si ricopre di carbone dopo pochi minuti di reazione; gli impianti sono dotati di una serie di reattori che si trovano, alternativamente, in fase di reazione e di rigenerazione. La rigenerazione è attuata mediante combustione con aria preriscaldata del deposito di carbone e allontanamento del gas di combustione.
Un impianto continuo deve essere dotato di almeno tre reattori: uno in marcia, uno in rigenerazione, uno in lavaggio. Il ciclo duro circa venti minuti. I gas effluenti dal reattore sono compressi e inviati alla sezione di recupero: il butano non reagito e i buteni sottoprodotti sono riciclati ai reattori di deidrogenazione, mentre il butadiene viene separato mediante distillazione estrattiva con una resa del 55%.
Deidrogenazione dei buteni
Vapore e buteni, preriscaldati separatamente, sono mescolati in rapporto variabile tra 8 : 1 e 20 : 1 a seconda della concentrazione dei buteni nella materia prima e del tipo di processo usato e inviati in un reattore a letto fisso, contenente un catalizzatore a 620-675°C.
L'impiego di vapore permette di diminuire la pressione parziale dei reagenti in quanto favorisce l'equilibrio e deprime la polimerizzazione del butadiene impedendo, inoltre, l'accumulo di carbone sul letto catalitico attraverso la reazione del gas d'acqua:
C + H2O → CO + H2
I gas di reazione sono immediatamente raffreddati a 500°C e subiscono poi un ulteriore raffreddamento. Il condensato viene alimentato a un'unità di frazionamento che separa una frazione C4 da prodotti pesanti; il butadiene è ottenuto mediante tecnica estrattiva con buone rese.
Estrazione da frazione C4 di cracking
L'estrazione del butadiene è la prima operazione condotta sulla frazione C4 di cracking quando si vuole procedere alla separazione dei diversi componenti. Esistono diverse tecniche di estrazione che vanno dall'assorbimento selettivo alla distillazione estrattiva.
L'assorbimento selettivo è realizzato in sistemi multistadi di estrattori e separatori, inviando la frazione C4 controcorrente a una soluzione cuproammoniacale. Il butadiene è poi desorbito dalla soluzione per innalzamento della temperatura e riduzione della pressione del reattore.
Per la tecnica della distillazione estrattiva i primi processi prevedevano l'impiego di furfurolo come componente esterno, mentre successivamente si è fatto uso di acetonitrile, N-metilpirrolidone, dimetilacetammide e dimetilformammide.
Il butadiene così ottenuto contiene impurezze come acetileni e dieni e è purificato mediante idrogenazione.
La frazione C4 rimanente dopo l'estrazione del butadiene è detta spenta o esausta.
